16.10: elektrofil Addition: 1,2 – Versus 1,4-Addition

additionsreaktioner af isolerede Diener fortsætter mere eller mindre som forventet fra opførelsen af enkle alkener. Således, Hvis en molær ækvivalent af 1,5-geksadien behandles med en ækvivalent af brom, opnås en blanding af 5,6-dibrom-1-geksen, 1,2,5,6-tetrabromogeksan og uomsat Dien, hvor dibromforbindelsen er hovedproduktet (ca.50%)

fig

lignende reaktioner af konjugerede Diener, giver derimod ofte uventede produkter. Tilsætningen af brom til 1,3-butadien er et eksempel. Som vist nedenfor opnås en ca.50:50 blanding af 3,4-dibrom-1-buten (det forventede produkt) og 1,4-dibrom-2-buten (hovedsagelig e-isomeren). Sidstnævnte forbindelse er bemærkelsesværdig, idet den resterende dobbeltbinding findes på et sted, hvor der ikke var nogen dobbeltbinding i reaktanten. Denne interessante flytning kræver en forklaring.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH=CH2 +	BrCH2CH=CHCH2Br
	3,4-dibrom-1-buten	1,4-dibrom-2-buten

det forventede additionsprodukt fra reaktioner af denne art er resultatet af 1,2-tilsætning, dvs.binding til de tilstødende carbonatomer af en dobbeltbinding. Det uventede produkt kommer fra 1,4-tilsætning, dvs. binding ved de terminale carbonatomer i en konjugeret Dien med et skift af den resterende dobbeltbinding til 2,3-lokationen. (Disse tal henviser til de fire carbonatomer i den konjugerede dien og er ikke IUPAC-nomenklaturnumre.) Produktsammensætninger er ofte temperaturafhængige: ved 40 oC er 85% af produktblandingen i additionsreaktionen ovenfor 1,4-produktet, mens ved 0 oC kun ca.30% er 1,4-produktet.

binding af et elektrofilt atom eller gruppe til et af slutkulstofatomerne i en konjugeret Dien ( carbon #1 i figuren nedenfor) genererer et allylkation mellemprodukt. Sådanne kationer stabiliseres ved ladningsdelokalisering, og det er denne delokalisering, der tegner sig for 1,4-additionsproduktet produceret i sådanne additionsreaktioner. Som vist i diagrammet fordeles den positive ladning over carbonatomer #2 og #4, så det er på disse steder, at den nukleofile komponent binder. Bemærk, at resonanstabilisering af allylkationen er større end sammenlignelig stabilisering af 1,3-butadien, fordi ladningen er delokaliseret i førstnævnte, men skabt og adskilt i sidstnævnte.

en forklaring på temperaturpåvirkningen er vist i det følgende energidiagram for tilsætning af HBr til 1,3-butadien. Det indledende trin, hvor en proton binder til kulstof #1, er det hastighedsbestemmende trin, som angivet af den store aktiveringsenergi (lysegrå pil). Det andet hurtigere trin er produktbestemmelsestrinnet, og der er to reaktionsveje (farvet blå til 1,2-tilsætning og magenta til 1,4-tilsætning). 1,2-tilsætningen har en mindre aktiveringsenergi end 1,4 – tilsætningen-den forekommer hurtigere end 1,4-tilsætningen, fordi bromidnukleofilen er tættere på kulstof #2 derefter til kulstof #4. 1,4-produktet er dog mere stabilt end 1,2-produktet. Ved lave temperaturer dannes produkterne irreversibelt og afspejler de relative hastigheder for de to konkurrerende reaktioner. Dette kaldes kinetisk kontrol. Ved højere temperaturer etableres ligevægt mellem produkterne, og det termodynamisk begunstigede 1,4-produkt dominerer.

når en konjugeret Dien angribes af en elektrofil, er de resulterende produkter en blanding af 1,2 og 1,4 isomerer. Kinetik og termodynamik styrer en reaktion, når der er to produkter under forskellige reaktionsbetingelser. Det kinetiske produkt (produkt A) dannes hurtigt, og det termodynamiske produkt (produkt B) dannes langsommere. Normalt er det første dannede produkt det mere stabile foretrukne produkt, men i dette tilfælde er det langsommere dannede produkt det mere stabile produkt; produkt B.