Účinky uzel těsnost na molekulární úrovni

• molekulární uzly
• supramolekulární chemie
• chemické topologie

Uzly se nacházejí v některé proteiny (1), lineární a kruhová DNA (2), a polymery dostatečné délky a flexibility (3). Pramen pletky vliv molekulové velikosti (4), stabilita (5), a různé mechanické vlastnosti (6⇓-8), i když moc pochopení, jak a proč, to zůstává nejasné. K dnešnímu dni vlivem různých strukturálních vlastností, jako je počet uzlu přechody (9), svíjet (10), páteř přechod ratio (BCR), (11), a globální poloměr zakřivení (12), na vlastnosti má především zkoumán pomocí simulací (13⇓⇓-16), spíše než experimentovat (17, 18). Uzel těsnost (19⇓-21) je velmi snadný-k-ocenit charakteristické, známe z naší každodenní zkušenosti v makroskopického světa, které mohou mít také významný vliv na molekulární úrovni (4, 22⇓⇓⇓⇓-27). Předpokládá se, že dlouhé polymery mají uzlové oblasti, které jsou časté a těsné (25). Těsnost uzlování je zapojen do změn v termostabilita zapletených bílkovin (26) a je myšlenka mít důsledky pro pevnost v tahu (27). Je však obtížné posoudit vnitřní účinky uzlování porovnáním struktur s poměrně odlišným chemickým složením. Monodispergované syntetické molekulární uzly jsou ideálními modely, pomocí kterých lze vyhodnotit vliv utahování uzlů na fyzikální a chemické vlastnosti (17, 18). Zde jsme zprávu experimentálně stanovena majetku rozdíly v sadě tří vázané molekuly, které se liší pouze v délce flexibilní regionů (alkylové řetězce), které oddělují více tuhé části (složené z aromatických kruhů) vlákna. Pomocí pletení strategie, dříve používané k sestavení (28) extrémně pevně svázaný 192-atom smyčky 819 uzel (1) (29), z alken-ukončen řetězy použity k uzavření vázané struktury byly prodlouženy, aniž by se jinak změní výsledek uzel syntéza (Obr. 1). To mělo za následek sada tří 819 molekulární uzlů, které se liší pouze v délce alkylového řetězce v obraze (1 192 atomů dlouhý, 2 216 atomů dlouho, a 3 je 240 atomy dlouhé, 25% variace v pramenné délka zahrnující pouze flexibilní regionů). Jsme zkoumali vlastnosti různých velikostí uzlů pomocí 1H NMR spektrometrie, hmotnostní spektrometrie, UV spektroskopie a kruhového dichroismu, a používá výpočetní studie pomoci vysvětlit roli zvyšující těsnost uzlování hraje v mění fyzikální a chemické chování.

pro vyhodnocení vlivu těsnosti uzlů na síly kovalentní vazby byly provedeny experimenty tandemové hmotnostní spektrometrie (MS-MS)na vrcholu 2+ (obr. 4 a, C A E) uzlů 1-3 aktivovaných kolizní disociací (CID). To mělo za následek násobit nabité ionty se ztrátou hmotnosti v souladu s kovalentní vazba štěpení a následné odhalení vázané strand (Obr. 4 B, D A F). Na zvýšení normalizované kolizní energie v 1-eV kroky, dokud dluhopisů štěpení došlo, volnější uzlů (2 a 3) vyžaduje výrazně vyšší energií (35 a 55 eV, v tomto pořadí) na fragmentu než 1 (28 eV). Pro každý uzel štěpení dochází vždy na uhlík–kyslík pouto mezi centrální bipyridine a fenyl–bipyridine jednotek, ale uzly ukázal dva odlišné typy fragmentace vzorku (typ I, Obr. 4G a typ II, obr. 4H). Pro nejtěsnější uzel 1, fragmentace (ztráta molekuly vody; m/z = 1,681.75) následuje ztráta přilehlé centrální bipyridine jednotky (m/z = 1,582.67; Obr. 4B, Typ I). V kontrastu, nejvolnější uzel 3 vyžaduje minimálně 55 eV do fragmentu a přímo formy dvou rozkladných produktů, které každý obsahuje polovinu uzel (m/z = 2,008.36 a 1,810.45; Obr. 4F, typ II). Oba typy fragmentačního vzoru jsou pozorovány s uzlem 2 při 35 eV (obr. 4D, m/z = 1 849 vyrobených.75 a 1,750.83 pro typ i a m/z = 1,840.75 a 1,642.83 pro typ II). Jasně těsnost uzlu významně ovlivňuje pevnost kovalentní vazby; čím je uzel pevnější, tím snadněji lze některé vazby zlomit. Experimentální výsledky jsou v souladu s simulace, které naznačují, že pevně vázání sil přijetí konformacích napjaté bond délek a úhlů.

Wiberg dluhopisové indexy analýzy, která byla provedena v Gaussian09 suite programů (35) byla provedena s Minnesota 2006 hybridní meta výměně-korelační funkční (M06-2X) (36) a Pople je základem sada s polarizací funkcí 6-31G(d), na globální minimální energetické struktury dvojnásobně nabitých 1 a 3 k výpočtu dluhopisů pořadí uhlík–kyslík pouto mezi centrální bipyridine a fenyl–bipyridine jednotek (Ce–O–Cd, Obr. 1). Výpočty na nejtěsnějším uzlu, 1, ukazují, že jedna z těchto vazeb uhlík-kyslík je výrazně slabší než ostatní a je pravděpodobnější, že se v experimentech CID-MS zlomí (příloha SI, obr. S38). Po štěpení může výsledný koncový atom kyslíku reorganizovat svou elektronickou strukturu, aby umožnil ztrátu molekuly vody (obr. 4G). V nejvolnějším uzlu, 3, všechny vazby uhlík-kyslík mají podobné vazební řády, které jsou vyšší než slabá vazba C–O v 1. To může vést k téměř současnému štěpení dvou c-o vazeb při vyšší energii (příloha SI, obr. S38), aby vznikly obě poloviny 3 pozorované experimentálně (obr. 4H).

byl také zkoumán vliv těsnosti uzlu na spektrální vlastnosti 1-3. UV-VIS spektra uzlů 1 a 2 jsou podobná, s mírným poklesem absorpce při λmax = 306 nm pro 2. Absorpce nejvolnějšího uzlu, 3, se však významně snižuje a je spojena s 10 nm červeným posunem (příloha SI, obr. S25). Simulované spektrum generované z časově závislé hustoty funkční teoretické (37) výpočty v M06-2X/6–31G(d) úrovni teorie, ukazují, že elektronické spektrum uzlů jsou velmi citlivé na dvou torzních úhlů θ1 a θ2, v fenyl–bipyridine skupiny (Obr. 3D a SI Dodatek, obr. S35-S37). Pozorovaný červený posun uzlu 3 je vzhledem k variaci θ1 a θ2 jako zvýšená flexibilita volné uzel umožňuje chromofory k naplnění více konjugované, plošší, konformace.

uzel 819 je díky své topologii vnitřně chirální. Enantiomery 1-3 byly izolovány chirální vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií (HPLC)a analyzovány CD spektroskopií (obr. 5 A SI Dodatek, obr. S23 a S24). Každá dvojice enantiomerů uzlů dává CD spektra stejného, ale opačného tvaru a znaménka (38, 39). Jako uzly se stal volnější od 1 do 3, změny v prostředí kolem chromofory výsledky v red shift CD signál ve spektru dané molekuly. Simulace a 1H NMR experimenty naznačují, že bipyridin a fenolické ethery jsou uzamčeny v chirální konformaci v nejtěsnějším uzlu, 1, který má silné interakce π-π. Volnější uzly však mají různé konformace, které průměrují, aby poskytly slabší odezvu CD. Červený posun je důsledkem konjugovaných, plochých konformací chromoforů ve volnějších uzlech. Dynamika a konformace vázané struktury jsou jednoznačně výrazně ovlivněna těsnost, s vyjádření chirality laditelné utahování nebo povolování zapletení.

Analýza molekulární dynamiky simulace naznačuje, že vlastnost trendy pozorované za 819 uzlů 1-3 nejsou konkrétní důsledek konkrétního aromatické-kroužek na bázi páteř jejich struktury. Atomové fluktuace měří pružnost (velkých) molekulárních systémů. Jsou spojeny s teplotním faktorem B (40), který lze měřit experimentálně a obvykle se uvádí společně s proteinovou strukturou v proteinové datové bance. V molekulární dynamika, simulace, velikost atomovou výkyvy aromatické kroužky, alifatické řetězce, a celý uzel bylo zjištěno, že funkce těsnosti (Tabulka 1): čím menší uzel, tím menší výkyvy. Trendy jsou v zásadě podobné pro každý ze tří sledovaných strukturních prvků(aromatika, alifatika a celá molekula).

struktury snímky molekulární dynamiky, které úspěšně simulovaných experimentálních dat byly použity vyšetřovat interakce mezi aromatické fragmenty a kmen energie alkylové řetězce na tři uzly (Tabulka 1). Výpočty byly provedeny na teoretické úrovni M06-2X / 6-31G (d). Pro interakce mezi aromatickými kruhy byla korekce pro chybu superpozice báze stanovena metodou kontrapoise (41). V pořadí klesající uzel těsnost (1 2 3), průměrná energie interakce mezi aromatické fragmenty snižuje z -48.3 na -40.1 na -23.6 kcal/mol (Tabulka 1). Variace odráží větší dynamiku pramenů, jak se uzly uvolňují. Ve stejné sérii průměru kmene energie alkylové řetězce zvýší z 53.8, 160.0, a 260.1 kcal/mol, jako více methylenové skupiny jsou přidány, aby každý řetězec, přinucen uzel topologie přijmout napjaté dihedrální úhly a CH–CH stérické střety. Aromatické stohovací interakce nevytvářejí zvýhodněné konformace ve pružnějších uzlech, ale spíše se vytvářejí ke zmírnění napětí, když těsnost uzlování nutí molekulu, aby se stala kompaktnější. Stohování aromatických kroužků je spíše důsledkem těsnosti uzlu než hnací silou jeho konformace / struktury. Aromatické kruhy v Tris(2,2′-bipyridine) ligand prameny jsou nezbytné pro uzel syntézu a, v některých případech (1H NMR, CD spekter), poskytují užitečné sondy pro experimentální zjišťování chování. Pokud π-stohování byla dominující interakce, která určuje jejich konformaci, uzly by neměly být vysoce dynamické systémy, které experimenty a simulace, ukázat jim být. Zdá se tedy pravděpodobné, že trendy pozorované u 1-3 přímo nesouvisejí s jejich konkrétním molekulárním make-upem, ale budou obecněji odrážet aspekty chování týkající se těsnosti uzlů v nanoměřítku.