16.10: Elektrofilní Toho: 1,2 – Vs. 1,4-Kromě

Kromě reakce izolovaných dienů pokračovat více či méně očekává se od chování jednoduchých alkenů. Tedy, pokud jeden molární ekvivalent 1,5-hexadiene je nakládáno jako s jedním ekvivalentem brom směs 5,6-dibrom-1-hexenu, 1,2,5,6-tetrabromohexane a nezreagované dien je získán, s dibrom sloučenina je hlavní produkt (o 50%)

obr

Podobné reakce konjugovaných dienů, na druhou stranu, často dávají nečekané produkty. Příkladem je přidání bromu k 1,3-butadienu. Jak je znázorněno níže, získá se zhruba 50: 50 směs 3,4-dibrom-1-butenu (očekávaný produkt) a 1,4-dibrom-2-butenu (hlavně E-izomeru). Druhá sloučenina je pozoruhodná v tom, že zbývající dvojná vazba se nachází v místě, kde v reaktantu nebyla dvojná vazba. Toto zajímavé přemístění vyžaduje vysvětlení.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH=CH2 +	BrCH2CH=CHCH2Br
	3,4-dibrom-1-buten	1,4-dibrom-2-buten

očekávané kromě produktů z reakce tohoto druhu je výsledkem 1,2-sčítání, tj. propojení na sousední uhlíky dvojné vazby. Neočekávaný produkt pochází z 1,4-adice, tj. vazby na koncových atomech uhlíku konjugovaného dienu s posunem zbývající dvojné vazby na umístění 2,3. (Tato čísla se vztahují ke čtyřem uhlíkům konjugovaného dienu a nejedná se o čísla nomenklatury IUPAC.) Složení produktu je často závislé na teplotě: při 40 oC je 85% směsi produktu ve výše uvedené adiční reakci produktem 1,4, zatímco při 0 oC je pouze asi 30% produktem 1,4.

vazba elektrofilního atomu nebo skupiny na jeden z koncových atomů uhlíku konjugovaného dienu (uhlík #1 na obrázku níže) vytváří allyl kationtový meziprodukt. Takové kationty jsou stabilizovány delokalizací náboje a právě tato delokalizace představuje produkt 1,4-adice vyrobený v takových adičních reakcích. Jak je znázorněno na obrázku, kladný náboj je distribuován přes uhlíky #2 a #4, takže na těchto místech se nukleofilní složka váže. Všimněte si, že rezonanční stabilizace allyl kationtu je větší než srovnatelná stabilizace 1,3-butadienu, protože náboj je delokalizován v prvním, ale vytvořen a oddělen v druhém.

vysvětlení vlivu teploty je znázorněno na následujícím energetickém diagramu pro přidání HBr k 1,3-butadienu. Počáteční krok, ve kterém se proton váže na uhlík #1, je krok určující rychlost, jak je naznačeno velkou aktivační energií (světle šedá šipka). Druhým rychlejším krokem je krok určování produktu a existují dvě reakční cesty(modrá barva pro 1,2-přidání a purpurová pro 1,4-přidání). 1,2-adice má menší aktivační energii než 1,4-adice-vyskytuje se rychleji než 1,4-adice, protože bromidový nukleofil je blíže uhlíku #2 pak uhlíku #4. Produkt 1,4 je však stabilnější než produkt 1,2. Při nízkých teplotách se produkty nevratně vytvářejí a odrážejí relativní rychlosti dvou konkurenčních reakcí. Tomu se říká kinetická kontrola. Při vyšších teplotách se mezi produkty vytváří rovnováha a dominuje termodynamicky zvýhodněný 1,4-produkt.

když je konjugovaný Dien napaden elektrofilem, výsledné produkty jsou směsí 1,2 a 1,4 izomerů. Kinetika a termodynamika řídí reakci, pokud existují dva produkty za různých reakčních podmínek. Kinetický produkt (produkt a) se vytvoří rychle a termodynamický produkt (produkt B) se vytvoří pomaleji. Obvykle první produkt vytvořen, je více stabilní zvýhodněný produkt, ale v tomto případě pomalejší produktu tvoří je více stabilní produkt; Produkt B.