Perfluorooctanesulfonic Kyseliny

Nabité/Nenabité Polymery

Kationtové, Aniontové, Neiontové a Amfoterní Polymery (Včetně Kvarterní Aminoesters)

Vodou rozpustné kationické polymery jsou používány jako koagulanty a flokulanty v procesech, které zahrnují vyjasnění pitné vody, odvodnění kalu, výroba papíru, hornictví, a jako povlak pryskyřice. Ve vodě rozpustné nabité polymery jsou klasifikovány podle jejich nábojového potenciálu jako kationtové, aniontové, neiontové a amfoterní. Kationtové polymery obsahují kladnou hustotu náboje. Mnoho polymerů obsahuje terciární nebo kvartérní dusíkaté látky, které poskytují polymeru čistý kladný náboj. Aniontové polymery jsou záporně nabité. Neiontové polymery nejsou nabité, protože neobsahují ionizovatelnou část. Amfoterní polymery jsou zwitterionové povahy, které mají kationtové i aniontové funkční skupiny. Exprese náboje v amfoterních polymerech je funkcí pH rezidentního média. Kromě mechanických nebo nespecifické toxicity, které mohou být patrné v ryby, bezobratlí a řasy, kationtové polymery mohou vyvíjet toxické účinky prostřednictvím fyzické interakce s negativně nabitou gill povrchu ryby. Snížený přenos kyslíku má za následek související nepříznivé účinky.

účinky kationtové polymerní chemie, hustota náboje a molekulová hmotnost byly hodnoceny při akutní a chronické expozici pstruha duhového (s. gairdneri, o. mykiss). Kationtové polymery, které byly hodnoceny, sestávaly ze dvou hlavních tříd. První třída, epichlorhydrin/dimethylaminové kopolymery nesou kvartérní dusík na páteři polymeru. Druhým typem kationtového kopolymeru byly kopolymery akrylamidu / akrylátu, které nesou kvartérní dusík na esterovém postranním řetězci polymeru. Hodnocené polyaminy se pohybovaly v molekulové hmotnosti od 10 do 200-250 kDa). Kopolymery akrylamidu / akrylátového esteru se měnily v hustotě náboje od 10% do 39%. Akutní studie byly prováděny za statického neobnovení a také za průtokových podmínek. Chronické studie byly prováděny prostřednictvím průtokových expozic. U akutních neobnovených studií byly hodnoty LC50 velmi rozmanité. Akutní hodnoty LC50 z neobnovených studií se rovnaly 592, 271, 779 a 661 µg l-1 pro tři polyaminy a jeden akrylamid. Na polyaminy, to znamená, že polymery s kvartérním dusíkem na páteř polymeru, se zdá být obecně více akutně toxické, než akrylamidu na bázi polymerů (kvartérní dusík na ester straně řetězce polymeru). Při průtočných podmínkách se toxicita ve srovnání s neobnovenými studiemi zvýšila. Akutní hodnoty LC50 z dynamických studií se rovnaly 42,6, 96, 156 a 384 µg l-1 pro tři polyaminy a jeden akrylamid. LC50 výročních kontrolních zpráv pro dynamickou flow-through a chronické studie byly nízké, jak pro polyaminy a polyakrylamidovém testovány, což naznačuje, že chronická toxicita LC50 hodnoty nebyly na rozdíl od akutní hodnoty. Nízké ACR tedy naznačují, že výsledná toxicita byla spíše funkcí rychlých akutních účinků než dlouhodobých kumulativních účinků. Byl zaznamenán trend naznačující snížení toxicity se zvyšující se molekulovou hmotností.

pokud jde o subletální účinky, polyamin hodnocený na chronickou toxicitu nevyvolával nepříznivé účinky na růstové parametry. Ve skutečnosti oba polyaminy vyvolaly zvýšení růstových parametrů související s koncentrací. U testovaného akrylamidu bylo zaznamenáno významné snížení tělesné hmotnosti přežívajícího pstruha. Z těchto studií lze vyvodit, že kationtový náboj a fyzikální objem polymeru byly určujícími faktory toxicity zaznamenané v neobnovitelném systému. Průtokové podmínky zvýšily toxicitu polymerů ve srovnání se statickými podmínkami. Molekulová hmotnost a toxicita polymeru byly nepřímo úměrné. V průtokových systémech se kationtové polyaminy zdály být toxičtější než kationtové polyakrylamidy.

akutní toxicita číslo kationtové polymery byla hodnocena v D. magna, fathead minnow (P. promelas), gammarids (Gammarus pseudolimnaeus) a pakomárů (Paratanytarsus parthenogeneticus) pomocí in vitro metod testování. Dále byl proveden test mikrokosmu využívající ryby nebo bezobratlé druhy a deset druhů řas. Studie akutní toxicity byly provedeny s D. magna a Fathead střevle při koncentracích polyelektrolytu 100 mg l-1. Pokud se zkušební koncentrace 100 mg l− 1 ukázala jako toxická pro jeden nebo oba testované organismy, byl elektrolyt testován za použití méně citlivého gammaridu. Některé elektrolyty byly testovány pomocí midges. Hodnoty LC50 pro čtyři polycations byly vyšší než 100 mg l-1 pro D. magna a / nebo Fathead střevle. Zbývajících 11 kationtové polymery, hodnoty LC50 v rozmezí od 0,09 do 70.7 mg l− 1 pro D. magna a z 0,88 na 9.47 mg l− 1 pro jelečka velkohlavého. Podle kritérií USEPA TSCA se akutní toxicita těchto polykatací pohybuje od nízké obavy (LC50 > 100 mg l-1) pro několik až středně závažných až vysokých obav (LC50 < 100 mg l-1 až LC50 < 1,0 mg l− 1). Hodnoty Paratanytarsus parthenogeneticus LC50 byly nižší než 100 mg l-1 pro tři z osmi testovaných kationtových polymerů (< 6,25 až 50 mg l− 1). Lc50s pro gammaridy byly 8,1–33.4 mg l-1 pro sedm z 13 testovaných polymerů.

ve studiích mikrokosmu byl růst řas zpožděn při vyšší koncentraci kationtů. Nebylo však zřejmé, že polymerů vyvolané přímé toxické účinky na řasy a zpožděné růst buněk byl spekulativně přičíst potenciální fyzické interakce buňky řas a polymerů. Změny ve složení druhů v mikrokosmu byly připisovány polyelektrolyty, ale pastva není vyloučeno jako důvod pro druhové rozmanitosti změny v ošetřené mikrokosmu.

akutní toxicita několika polyelektrolyty na pstruha duhového (O. mykiss), pstruh (Salvelinus namaycush), mysidae (Mysis relicta), copepod (Limnocalanus macrurus), a cladoceran (D. magna) v Lake Superior vody byla hodnocena. Dodatečně, a 21 denní studie životního cyklu u d. magna byla provedena za účelem zkoumání účinků polycationických polymerů na reprodukci u tohoto druhu Bezobratlých. Na kationtové polyelektrolyty testovány byly Superfloc 330 (Calgon Corp.), Calgon M-500, Gendriv 162 (General Mills Chemicals), Magnifloc 570C (Calgon Corp.), a Magnifloc 521C. Za statických podmínek se hodnoty 96 h LC50 pro pstruha duhového pohybovaly od 2,12 mg l-1 pro Superfloc 330 do 218 mg l-1 pro Gendriv 162. Charakterizace toxicity je podle kritérií USEPA TSCA nízká až střední obava. Pro jezerní pstruh, 96 h LC50 hodnota pro Superfloc 33 rovnal 2.85 mg l− 1 a pro Calgon M-500, 5.70 mg l− 1. Tyto údaje svědčí o mírné toxicitě pro tento druh ryb. Pro D. magna, 48 h LC50 v rozmezí od 0,34 345 mg l− 1, široký sortiment, s toxicity characteristics podle TSCA nízké až vysoké obavy. Za 21 dní D. studie životního cyklu magna, Superfloc 330 a Calgon M-500 narušily reprodukci u bezobratlých při nižších koncentracích, tj. Údaje svědčí o určité změně odezvy, pravděpodobně důsledkem hustoty náboje. Kromě toho údaje rovněž naznačují, že alespoň u několika polyelektrolytických kationtů může být související toxicita ve vodním organismu značná.

Studie ukázaly, že ke zmírnění toxicity kationtové polymery lze usnadnit prostřednictvím zavedení aniontových polymerů a/nebo organické hmoty přidány jako potravin vystavených druhů. Konkrétně byla toxicita kationtového polymerního materiálu snížena přidáním huminové kyseliny. Přídavkem huminové kyseliny kultur pstruha duhového bylo prokázáno, že snížení toxicity kationtové polymery až 75-krát v závislosti na koncentraci huminové kyseliny v kulturách. Souhrnně tyto údaje naznačují, že přidání organických látek do kultur obsahujících polykationické polymery snižuje toxicitu. Praktický důsledek tohoto je, že zatímco standardní studie toxicity prováděné bez přídavku organického materiálu, jako jsou huminové kyseliny umožňuje srovnání toxicity po zkušební materiály, kromě organických látek umožňuje pro hodnocení toxicity za více věrohodné, environmentálně relevantní podmínky.

předpokládá se, že mechanismus toxicity polymerů v řasových kulturách je funkcí sekvestrace stopových kovů živinami. Tato hypotéza byla testována za použití vodných frakcí (WAF) vodných směsí tří vícesložkových aditiv pro maziva. Oplatky byly použity z důvodu nerozpustné povahy části aditiv pro maziva. Výsledné údaje o toxicitě pro S. capricornutum obecně uvedeno, že WAFs jsou velmi toxické, vykazuje medián efektivní nakládání koncentrace (EL50s) na základě hustoty buněk se zvyšuje nebo růst sazby méně než 1 mg l− 1. Contrastingly, O. mykiss a D. magna, výsledné hodnoty EC50 byly v přesahující 1000 mg l− 1. Kromě toho byly zahrnuty testy určené k určení, zda byly lubrikační oplatky algistatické (koncentrace, která inhibuje růst řas bez snížení hladin buněk) nebo algicidní. Výsledky těchto studií ukázaly, že toxicita řas byla nepřímá, vyplývající ze sekvestrace esenciálních mikroživin. WAF opevnění v podobě železa nebo disodné soli ethylendiamintetraoctové kyseliny (EDTA) v rozmezí od 200% do 1000% standardní médium pro kultivaci řas koncentrace zmírnit jakékoli toxicity je uvedeno v nezměněné kultur. Kultury řas odstraněné z média obsahujícího WAF a resuspendované v čerstvém kultivačním médiu obnovily exponenciální růst. Lze vyvodit několik závěrů z těchto studií: (1) zabavení stopových prvků obviněn polymerních materiálů bude pravděpodobně rozšiřovat významné toxicity na exponované organismy, řasy jsou zvláště citlivé na logaritmické fáze růstu, snížení vzhledem k esenciálních živin vyčerpání; a (2) testování materiálů pomocí standardních zkušebních protokolů mohou přeceňovat toxicity, protože korelace omezené zásoby živin v standardní média a přirozené, dynamické vody je nízká.

byla provedena případová studie hodnocení rizik pro životní prostředí pro C12-C18 monoalkyl kvartérní amoniovou sloučeninu (MAQ). MAQ je kationtová povrchově aktivní látka, která funguje v kombinaci s dalšími složkami pracího prostředku. V případové studii byly prezentovány informace o fyzikálních a chemických vlastnostech zkoušeného materiálu, předpokládané koncentrace v prostředí a osud prostředí. Kromě toho byly pro MAQ diskutovány údaje o účincích na životní prostředí. Hodnoty 96 h EC50 pro zelené a modrozelené řasy a rozsivky se pohybovaly od 0,12 do 0,86 mg l-1 MAQ. Algistatické koncentrace se pohybovaly od 0,47 do 0,97 mg l− 1. Hodnoty DAPHNID 48 h EC50 byly v průměru 0,06 mg l− 1 pro pět testů v laboratorní vodě. Chronický NOEC a LOEC ve 21denní studii životního cyklu D. magna se rovnaly 0,01-0,04 mg l− 1. Hodnoty EC50 pro mořské bezobratlé, mysid a růžové krevety se rovnaly 1,3 a 1,8 mg l-1. 96 h LC50 pro čtyři druhy sladkovodních ryb byly funkcí délky řetězce. LC50 hodnoty rovnal 2.8–31.3 mg l− 1 pro MAQs s řetězce C12–C14 a 0.10–0.24 mg l− 1 pro MAQs s řetězci délky v rozmezí C15 až C18. Naměřené 28denní chronické NOEC a LOEC ve studiích fathead minnow v raném stádiu života se rovnaly 0,46-1,0 mg l-1 pro C12 MAQ a 0,01-0,02 mg l-1 pro C16-C18 MAQ. Je zřejmé, že tyto materiály mají významnou toxicitu na základě laboratorních studií. Vzhledem k tomu, že tyto materiály budou pravděpodobně ošetřeny v ČOV, byla hodnocena toxicita materiálu pro mikroorganismy aktivovaného kalu. Koncentrace MAQ potřebná k 50% snížení heterotrofní aktivity byla přibližně 39 mg l− 1.

byly provedeny zkoušky akutní a chronické toxicity s MAQ ve vodách řek a jezer. Důvodem bylo vyhodnotit účinky rozpuštěných organických látek obsažených v přírodních vodách z hlediska biologické dostupnosti polymeru. Akutní LC50 hodnoty a chronické LOEC úrovně v průměru trojnásobně vyšší v přírodní povrchové vody pro dafnie, nejcitlivějších druhů. Hodnoty LC50 se pohybovaly od 0,1 do 0,5 mg l-1 MAQ v sedmi testech na říční a jezerní vodě (LC50 v laboratorní vodě v průměru 0,06 mg l-1). Naměřené chronické hodnoty NOEC a LOEC ve čtyřech různých testech povrchové vody se pohybovaly od 0,05 do 0,10 mg l-1 MAQ (NOEC a LOEC v laboratorní vodě se pohybovaly od 0,01 do 0,04 mg l− 1). Výsledky dvou říční voda akutní testy toxicity s bluegill a fathead střevle byly srovnatelné s laboratorní studie; LC50 hodnoty rovnal 6.0 mg l− 1 v říční voda versus 2.8–31.0 pro stejné řetězce-délka MAQ v laboratorních vody.

Mikrokosmos studie byly také provedeny kde replikovat populace D. magna, pakomárů komáři, a kolonizována řeky periphyton byly vystaveny koncentrace C12 MAQ, které byly očekávané být smrtící pro D. magna. Mikrokosmy byly průtokové systémy s přírodní říční vodou a čistým sedimentem. Organismy byly vystaveny po dobu až 4 měsíců, což zajišťuje expozici více generací. Na základě výsledků studie nebyly pozorovány žádné významné účinky na hustotu d. magna nebo biomasu při koncentracích C12 MAQ až do 0,110 mg l-1. První účinek se objevil při dávce 0,180 mg l-1 u populací, které byly původně vystaveny této zkušební koncentraci. Populace aklimatizované na nižší koncentrace a následně vystavené 0,180 mg l-1 nebyly nepříznivě ovlivněny. Významné snížení v obou pre-vystavené a řízení-chovaných populací došlo na 0.310 mg l− 1. Výsledky byly připisovány kompenzační změny v bezobratlých dynamikou populace, kde ztrátu citlivých jedinců bylo kompenzováno zvýšení reprodukční kapacity tolerantní populace po vícegenerační expozic.

nakonec byly provedeny terénní studie v řekách a jezerech v dobrém biologickém stavu a přijímaly kvantifikovatelné množství odpadních vod WWTF. Byly hodnoceny přírodní fytoplankton a zooplankton strukturální a funkční parametry, jakož i míry biodegradace. Laboratorně odvozené hodnoty EC50 pro zelené a modrozelené řasy a rozsivky byly přibližně 12-23 krát nižší než v koncentraci in situ, která ovlivnila fotosyntetickou aktivitu nebo strukturu komunity. Biodegradace předem exponovanými mikrobiálními společenstvími byla rychlá a odrážela biodegradaci přirozeně se vyskytujících organických látek. Domorodé ryby, makroobratlí a periphyton byly mnohem méně citlivé na MAQ než nejcitlivější laboratorní druh D.magna. V odtoku-dominuje proud, tam byly žádné významné nežádoucí účinky známé pro některý z domorodých komunit vystaveni koncentraci 0,27 mg l− 1 MAQ, více než dvakrát, že akutní EC50 pro dafnie na základě laboratorních studií.

Lake trout fry, Salvelinus namaycush, byly vystaveny v laboratorních experimentech na dvě čistírny odpadních polymerů, jeden aniontové (MagnaFloc 156) a jeden kationtové (MagnaFloc 368; Ciba Specializované Chemikálie) k určení, pokud tyto chemikálie používané v těžební operace byly toxické pro ryby vystaveny. Polymery se přidávají do odpadních vod, aby se usnadnilo usazování a odstraňování suspendovaných částic. Kationtové polymery fungují primárně jako koagulanty a adsorbují na povrch záporně nabitých částic, čímž neutralizují elektrostatické povrchové náboje. Aniontové polymery fungují primárně jako flokulanty vázající se společně suspendované částice na agregáty s vyšší molekulovou hmotností, které se snadněji usazují z roztoku. Výsledky ukázaly, že kationtový polymer MagnaFloc 368 byl pro potěr pstruha jezerního podstatně toxičtější než aniontový polymer MagnaFloc 156. MagnaFloc 368 měl 96 h LC50 2,08 mg l-1, zatímco LC50 pro MagnaFloc 156 nebylo možné určit. Při nejvyšší testované koncentraci MagnaFloc 156 byla pozorována mortalita 600 mg l− 1, 5%.

toxicita pozorovaná u těchto potěrů byla přičítána hustotě náboje. Čím silnější je elektrostatický náboj polymeru, tím větší je jeho toxicita. Polymery s nižší molekulovou hmotností mají také obvykle větší toxicitu. Mechanismus toxicity je předpokládal, že nabitých polymerů jsou přitahovány k, a komunikovat s negativní účtován gill povrchy vystavené ryby. Toxický účinek kationtové polymery v rybách je konzistentní s hypoxií a dokládá související histopatologie včetně zvýšené vaskularizace, zvýšená lamelární tloušťka přes buněčné proliferace, a snížil lamelární výšky. Histopatologické nálezy podporují fyziologický mechanismus zhoršené respirační účinnosti a regulace iontů na žábrové membráně. U aniontových polymerů se předpokládá, že tyto materiály vylučují důležité živiny v médiích, jako jsou stopové kovy hořčík a / nebo železo. Alternativně by aniontové materiály mohly také ovlivnit regulaci iontů v žábrové membráně.

Fluoropolymery

perfluoroktansulfonová kyselina (PFOS) a kyseliny perfluoroktanové (PFOA) byly identifikovány jako všudypřítomných kontaminantů životního prostředí. Tyto materiály nejsou přírodními produkty a jsou čistě antropogenního původu. Na perfluorované kyseliny (PFAs) jsou obecně třídy aniontové fluorovaných materiálů, vyznačuje perfluoroalkyl řetězce a sulfonát nebo karboxylát rozpouštění skupiny. Perfluoralkylový řetězec se běžně označuje jako telomer nebo synonymně jako fluorotelomer. Perfluorované sloučeniny se používají jako prekurzorové materiály při syntéze fluorovaných polymerů s velmi vysokou molekulovou hmotností. Environmentální závazky polymerů s vysokou molekulovou hmotností jsou omezeny kvůli jejich velikosti, to znamená vyloučení molekulové velikosti a obecné přepočtu na degradaci. Jakékoli potenciální environmentální závazky jsou důsledkem zbytkových telomerů ve formulovaných produktech konečného použití a jakékoli degradace polymerů s vysokou molekulovou hmotností. Následující text pojednává o environmentální toxicitě telomeru.

kromě hodnocení akutní a chronické toxicity u vodních organismů, byly provedeny studie hodnotící účinky PFOS na endokrinní systém s ohledem na steroidogeneze, endokrinní související genové exprese, účinky na hypofýza-hypotalamus-thyroidal osy a reprodukční ukazatele. Bylo prokázáno, že PFOS ovlivňuje endokrinní systém a reprodukční cílové parametry při hodnocených koncentracích. Navíc, v expozice vůči danio pruhované, změněné poměry pohlaví, vyvolané mužských gonád vývoj ledvin a v F1 embryí získaných z dlouhodobé vysoké dávky (250 µg l− 1) exponovaných samic vyvinula závažné vady v raných vývojových fázích a za následek 100% larev úmrtnost na 7 dní po oplodnění. Je pozoruhodné, nicméně, že v některých případech studie expoziční koncentrace PFOS byly výrazně vyšší nežli v terénu vzorky, a tak důsledky těchto výsledků z hlediska posouzení rizika je považován za nejistý.

u PFOA byla většina studií ekotoxicity ve vodě provedena s amonnou solí (APFO) kyseliny prefluoroktanové. Za environmentálně relevantních podmínek ve vodných kompartmentech prostředí bude PFOA existovat jako plně ionizovaná složka (COO−). Vzhledem k tomu, že pravděpodobná cesta emise fluoropolymerů bude prostřednictvím odpadních vod WWTF, byla hodnocena toxicita PFOA pro bakterie. Hodnoty EC50 30 min a 3 h pro studie inhibice dýchání kalu se pohybovaly od > 1000 do > 3300 mg l− 1. Pro řasy byly nejnižší hodnoty 96 h EC50 a NOEC hlášené pro testy řas pomocí Pseudokirchneriella subcapitata 49 a 12,5 mg l-1. Celkově se hodnoty EC50 96 h (založené na rychlosti růstu, hustotě buněk, počtu buněk a hmotnosti za sucha) pohybovaly v rozmezí od 49 do > 3330 mg l− 1. Hodnoty NOEC se pohybovaly od 12,5 do 430 mg l− 1. Na základě kritérií USEPA TSCA by PFOA byla charakterizována jako málo znepokojivá pro druhy řas. Hodnoty DAPHNID 48 h EC50 (založené na imobilizaci) se pohybovaly od 126 do > 1200 mg l− 1. Bylo prokázáno, že 10denní NOEC pro Chironomus tentans žijící v sedimentech je > 100 mg l-1. Navíc v laboratorních studiích nebyly po 10denní expozici PFOA v koncentracích do 100 mg l− 1 patrné žádné účinky na C. tentany. Na základě těchto cílových parametrů toxicity by PFOA byla charakterizována podle kritérií USEPA TSCA jako málo znepokojivá pro vodní bezobratlé druhy. Pokud jde o druhy ryb obratlovců, naměřené hodnoty 96 h LC50 se pohybovaly od 280 do 2470 mg l− 1. Na základě hodnot LC50 pro ryby by PFOA byla charakterizována jako málo znepokojivá podle kritérií USEPA TSCA.

k dispozici údaje o chronické toxicitě patří 14 daysay řas hodnoty EC50 43 a 73 mg l− 1 (kromě 96 h NOEC), 21 den daphnid reprodukce Noec v rozmezí od 20 do 22 mg. l− 1, 35 den smíšené zooplankton společenství LOECs ze sladkovodních mikrokosmos studie v rozmezí od 10 do 70 mg. l− 1 a chronické ryby Noec od 0.3 mg l− 1 pro steroidní hormonální hladiny v mužské ryby měří v 39 den mikrokosmos studií až 40 mg l− 1, založený na přežití a růstu z 85 den pstruh duhový rané životní fázi studie. Snížení hladin steroidních hormonů u ryb bylo doprovázeno pouze omezeným zvýšením doby do první ovipozice a omezeným snížením celkové produkce vajec. Hormonální výkyvy vyvolané chronickou expozicí PFOA mají tedy omezené, středně dlouhodobé důsledky na reprodukční schopnost ryb. Existuje však určitá nejistota ohledně dlouhodobějších důsledků expozice PFOA a reprodukční schopnosti exponovaných populací. Podle kritérií USEPA TSCA by PFOA byla charakterizována jako nízký chronický zájem o řasy a nízký až střední chronický zájem o bezobratlé a ryby. Na základě dostupných údajů se ekotoxicita PFOA považuje za nízkou pro vodní organismy. Je však pozoruhodné, že literatura týkající se fluoropolymerů se rychle rozšiřuje. Komplexní přehled a shrnutí literatury fluoropolymeru je daleko nad rámec této kapitoly. Doporučujeme, aby se čtenář seznámil s aktuální konkrétní literaturou pro svůj konkrétní případ a přezkoumáním poskytnutým pro další čtení.