16.10: Elektrophile Addition: 1,2- Versus 1,4-Addition

Additionsreaktionen isolierter Diene verlaufen mehr oder weniger erwartungsgemäß aus dem Verhalten einfacher Alkene. Behandelt man also ein Moläquivalent 1,5-hexadien mit einem Äquivalent Brom, so erhält man ein Gemisch aus 5,6-Dibrom-1-hexen, 1,2,5,6-tetrabromhexan und nicht umgesetztem Dien, wobei die Dibromverbindung das Hauptprodukt ist (ca.50%)

fig

Ähnliche Reaktionen konjugierter Diene ergeben dagegen oft unerwartete Produkte. Die Addition von Brom an 1,3-Butadien ist ein Beispiel. Wie unten gezeigt, wird ein etwa 50:50 Gemisch aus 3,4-Dibrom-1-buten (das erwartete Produkt) und 1,4-Dibrom-2-buten (hauptsächlich das E-Isomer) erhalten. Die letztere Verbindung ist insofern bemerkenswert, als die verbleibende Doppelbindung an einer Stelle gefunden wird, an der keine Doppelbindung im Reaktanten vorhanden war. Dieser interessante Umzug bedarf einer Erklärung.

CH2=CH-CH= CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH=CH2 +	BrCH2CH=CHCH2Br
	3,4- dibrom-1-buten	1,4-dibrom-2-buten

Das erwartete Additionsprodukt von Reaktionen dieser Art ist das Ergebnis der 1,2-Addition, d. H. Bindung an die benachbarten Kohlenstoffe einer Doppelbindung. Das unerwartete Produkt kommt von der 1,4-Addition, d.h. Bindung an den terminalen Kohlenstoffatomen eines konjugierten Diens mit einer Verschiebung der verbleibenden Doppelbindung an die 2,3-Position. (Diese Zahlen beziehen sich auf die vier Kohlenstoffe des konjugierten Diens und sind keine IUPAC-Nomenklaturnummern.) Produktzusammensetzungen sind oft temperaturabhängig: Bei 40 oC sind 85% des Produktgemisches in der obigen Additionsreaktion das 1,4-Produkt, während bei 0 oC nur etwa 30% das 1,4-Produkt sind.

Die Bindung eines elektrophilen Atoms oder einer Gruppe an eines der Endkohlenstoffatome eines konjugierten Diens (Kohlenstoff # 1 in der folgenden Abbildung) erzeugt ein Allylkationenintermediat. Solche Kationen werden durch Ladungsdelokalisierung stabilisiert, und es ist diese Delokalisierung, die das bei solchen Additionsreaktionen erzeugte 1,4-Additionsprodukt ausmacht. Wie im Diagramm gezeigt, ist die positive Ladung über die Kohlenstoffe # 2 und # 4 verteilt, so dass an diesen Stellen die nukleophile Komponente bindet. Es ist zu beachten, dass die Resonanzstabilisierung des Allylkations größer ist als die vergleichbare Stabilisierung von 1,3-Butadien, da die Ladung im ersteren delokalisiert, im letzteren jedoch erzeugt und getrennt wird.

Eine Erklärung für den Temperatureinfluss ist im folgenden Energiediagramm für die Zugabe von HBr zu 1,3-Butadien dargestellt. Der erste Schritt, in dem ein Proton an Kohlenstoff # 1 bindet, ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, wie durch die große Aktivierungsenergie (hellgrauer Pfeil) angezeigt. Der zweite schnellere Schritt ist der Produktbestimmungsschritt, und es gibt zwei Reaktionswege (blau gefärbt für 1,2-Addition und magenta für 1,4-Addition). Die 1,2-Addition hat eine geringere Aktivierungsenergie als die 1,4-Addition – sie erfolgt schneller als die 1,4-Addition, da das Bromid-Nukleophil näher an Kohlenstoff # 2 als an Kohlenstoff # 4 liegt. Das 1,4-Produkt ist jedoch stabiler als das 1,2-Produkt. Bei niedrigen Temperaturen werden die Produkte irreversibel gebildet und spiegeln die relativen Raten der beiden konkurrierenden Reaktionen wider. Das nennt man kinetische Kontrolle. Bei höheren Temperaturen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den Produkten ein und das thermodynamisch begünstigte 1,4-Produkt dominiert.

Wenn ein konjugiertes Dien von einem Elektrophilen angegriffen wird, sind die resultierenden Produkte eine Mischung von 1,2- und 1,4-Isomeren. Kinetik und Thermodynamik steuern eine Reaktion, wenn zwei Produkte unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen vorliegen. Das kinetische Produkt (Produkt A) wird schnell und das thermodynamische Produkt (Produkt B) langsamer gebildet. Normalerweise ist das erste gebildete Produkt das stabilere bevorzugte Produkt, aber in diesem Fall ist das langsamere gebildete Produkt das stabilere Produkt; Produkt B.