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Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt Flüssigkeit Sorptionseigenschaften von Papieren, die in Wasser (A), (wasserfrei) Ethanol (B), (wasserfrei) Methanol (C), 1 N Natriumhydroxid (D), bis zu fünf wiederholenden Trocknungs- und Benetzungsstufen behandelt werden. Es kann gezeigt werden, dass die höchste Sorption bei Probe D (230,5% im 1. Zyklus und 179,8% im 5. Zyklus) auftrat, gefolgt von Probe A (182,3% im 1. Zyklus und 170,6% im 5. Zyklus), Probe B (109,4% im 1. Zyklus und 97.6% im 5. Zyklus) und Probe C (101,5% im 1. Zyklus und 84,3% im 5. Zyklus). Das wiederholte Trocknen und Benetzen wirkt sich jedoch in der Regel auf die abnehmende Flüssigkeitsaufnahme der Blätter aus. Dies ist nicht verwunderlich, da eine Reihe von Forschern bereits eine eindeutige Korrelation zwischen chemischen Behandlungen und Sorptionseigenschaften für Cellulosematerialien gemeldet haben .

Diese Reduktionen können auf eine Veränderung der Faserpolymerstruktur zurückgeführt werden, wie z. B. Wasserstoffbrückenvernetzungen oder die Eliminierung von H-Bindungsstellen für Flüssigkeiten. Denn alle in dieser Studie verwendeten Flüssigkeiten haben eine Wasserstoffbindungsfähigkeit und können in die Papiernetzwerkstruktur eindringen, gefolgt von der Substitution von -OH für Cellulose-zu-Cellulose-Wasserstoffbindungen. Darüber hinaus kann der Verschluss größerer Poren, die sich bei Wiederbenetzung nicht wieder öffnen, durch hohe Oberflächenspannungskräfte bedingt sein. Dieser nachfolgende Dehnungshärtungsmechanismus und Kräfte können die Poren verschweißt werden und gegen Flüssigkeitseindringen ein gewisses Maß widerstehen. Diese stimmen gut mit den von Wistara (1999) berichteten Ergebnissen überein, dass getrocknete Fasern mit höherer anfänglicher Quellfähigkeit eine geringere Reswell-Fähigkeit aufweisen .

Die mit 1 N Natriumhydroxid behandelte Probe (D) hat jedoch einen wesentlich höheren Absorptionswert als andere. Nach dem 5. sich wiederholenden Benetzungs-Trocknungszyklus zeigt die Probe D eine etwa 6% höhere Absorption von Probe A, 85% von Probe B und 114% von Probe C (Abbildung 1). Es kann auf eine Neuorientierung von Mikrofibrillen und eine bessere Ausrichtung von Celluloseketten in der Netzwerkstruktur zurückgeführt werden, die zusätzliche H-Bindungsstellen für Flüssigkeit fördern. Das und Chakraborty (2006) fanden heraus, dass während der Alkalibehandlung eine Gitterumwandlung von Cellulose-I zu Cellulose-II stattfand und Natriumhydroxid erhebliche Änderungen der Kristallinität und des Orientierungswinkels innerhalb der Cellulosestruktur einführt . Diese können ein weniger kristalliner Bereich in Cellulose sein und somit ein weiterer H-Bindungsort für Flüssigkeiten.

Der ausgeprägte Effekt der Natriumhydroxid-Addition an Ethanol (B) in Bezug auf die Sorption von Papier (E, F und G) ist in Abbildung 2 deutlich zu erkennen. Die höchste Absorption wurde mit Probe F (EtOH-NaOH 1: 3 nach vol) nach dem 1. Benetzungs-Trocknungszyklus (185,7%) und weiteren Behandlungen erhalten Decresing wirkt sich auf die Flüssigkeitssorption von Papieren aus, ist jedoch immer noch erheblich höher als nur EtOH und geringere Menge NaOH einschließlich Systeme. Probe F zeigte im Vergleich zu Probe B (109,4%) bei ähnlichen Benetzungs- und Trocknungsstufen eine um etwa 40-70% höhere Flüssigkeitsaufnahme (Abbildung 2). Es schien, als ob die Zunahme der Flüssigkeitsaufnahme eng mit dem NaOH-Gehalt im EtOH-System und umgekehrt mit der Benetzungs-Trocknungsstufe zusammenhängt.

Die Sorptionseigenschaften von Papieren bei einer Mischung aus Methanol- und Natriumhydroxid-Reaktionsbedingungen sind in Abbildung 3 dargestellt. Ähnlich wie beim Ethanol-Alkali-System wurde auch bei Probe I (MeOH-NaOH 1:3 vol.) die höchste Absorption von 162,3% gefunden, jedoch nach der 5. Benetzungs-Trocknungsstufe. Man kann auch beobachten, dass eine verlängerte Trocknung-Benetzung normalerweise 2-10% erhöhte Flüssigkeitsabsorptionseigenschaften für Probe I beeinflusst. Es kann jedoch erkannt werden, dass die Flüssigkeitsabsorption positiv mit dem Natriumhydroxidgehalt im Methanolsystem korrelierte.

Diese Vergleiche zwischen den Behandlungen und den Messergebnissen zeigen, dass die Natriumhydroxid-Reaktion von Cellulose durch proportionale Mischung mit Ethanol (Abbildung 2) und Methanol (Abbildung 3) recht gut vorhergesagt werden kann.

Rowell berichtete, dass die Wechselwirkung zwischen Cellulose und organischen Flüssigkeiten hauptsächlich durch den pH-Wert des Lösungsmittels, die molare Größe und die Wasserstoffbindungskapazität der Flüssigkeit beeinflusst wurde . Jedoch zeigt die variable Sorptionseigenschaften von Blättern, die mit Mischungen von Ethanol und Methanol mit Alkali behandelt, bei ähnlichen Bedingungen deutlich, dass die Flüssigkeitsabsorption in Papierblattstruktur eng mit der Art der Flüssigkeit (pH) und seine Oberflächenspannung, wie in den Abbildungen 1-3 offenbart. Darüber hinaus wurde bereits vorgeschlagen, dass die Quell- und Sorptionseigenschaften von Papieren unter alkalischen Bedingungen höher sind als unter sauren Bedingungen . Dies hängt wahrscheinlich mit Fibrillenöffnungen zusammen, die die Quellfähigkeit von Cellulose beeinflussen, ein wichtiger Faktor ist, um das Absorptionspotential der Fasern zu verbessern.

Watanabe und seine Gruppe spekulierten, dass etwa 3-7 Gew.-% des adsorbierten Wassers für die Stabilisierung des H-Bindungsnetzwerks an der Zellulose-Wasser-Oberfläche verantwortlich waren. Alle in dieser Studie verwendeten Lösungsmittelsysteme haben jedoch ein Wasserstoffbindungspotential und können in die Netzstruktur eindringen, gefolgt von der Substitution von -OH für Cellulose zu Cellulosehydrogenbindungen. Daher können Inter- und Intrachain-H-Bindungen von Cellulose durch Lösungsmittelmoleküle während der Absorption gebildet werden.

Zugfestigkeit von Papieren haben in der Regel als Indikation für die Behandlung wirkt sich auf die Papierfestigkeit von Faktoren wie Faserfestigkeit und Bindung abgeleitet. Die vergleichenden Zugfestigkeiten von zehn verschiedenen mit Lösungsmittel (A-J) behandelten Papieren im Vergleich zur Kontrolle mit einer Festigkeit von 37,3 N / mm sind in Abbildung 4 dargestellt. Alle Behandlungsbedingungen bewirken offenbar einen Effekt verminderter Festigkeit für Papiere. Nach der 1. Benetzungs-Trocknungsstufe wurde der höchste Festigkeitsverlust bei Probe A (16,8 N/mm, -54,9%) beobachtet, gefolgt von Probe B (18,0 N/mm, -51,3%), Probe F (18,6 N/mm, -50%). Im Allgemeinen begünstigt die kontinuierliche Benetzungstrocknung einen weiteren Festigkeitsverlust von Papieren. Die niedrigste Festigkeit wurde jedoch bei Probe B und D (13,0 N/mm, -65%) nach 5. wiederholter Benetzungs-Trocknungsstufe gefunden. Es ist ersichtlich, dass die Behandlungsbedingungen zu streng waren, so dass die Festigkeitseigenschaften der Papiere stark abnahmen. Darüber hinaus scheint die Zugabe von Alkali sowohl zu Ethanol als auch zu Methanol (E-J) den Festigkeitsverlust von Papieren weniger zu beeinflussen.

Die poröse Struktur der Platten hat einen großen Einfluss auf das Eindringen einer Flüssigkeit in das Netzwerk. Wenn sie mit Flüssigkeiten in Kontakt kommen, neigen sie dazu, sich entsprechend ihrem unterschiedlichen Kapillardruck von großen Hohlräumen in kleinere zu bewegen. Lösungsmittel können jedoch schnell in die Faser eindringen und den Zelluloseabbau beeinflussen. Es wurde von Atalla vorgeschlagen, dass der Dehydratisierungsprozess von Cellulose die molekulare Mobilität fördern könnte, was zu einer Verbesserung der molekularen Organisation führen könnte. Diese molekulare Organisation begrenzt jedoch die Fähigkeit von Fasern, auf Stress in einem elastischen Modus ohne Versagen zu reagieren . Die in dieser Studie gefundenen Festigkeitsergebnisse für Zellulosepapier stimmten mit diesen Informationen überein.

Bei der Beurteilung der Zugfestigkeit sollte auch die Bruchdehnung des Papiers (Dehnung %) berücksichtigt werden. Es zeigt die Fähigkeit von Papier an, sich unter ungleichmäßiger Zugspannung an eine gewünschte Eigenschaft anzupassen. Die Vergleichsdehnung (wie berichtet, Bruchdehnung %) der Proben (A-J) ist in Abbildung 5 dargestellt. Im Allgemeinen verhalten sich Dehnungseigenschaften von Platten normalerweise entgegengesetzt zur Zugfestigkeit. Es scheint, dass wiederholtes Benetzen-Trocknen ein gewisses Maß an Dehnung entweder in Zunahme und Abnahme beeinflusst, hängt von Lösungsmitteltyp und Behandlungsstufe ab. Dies ist etwas überraschend, wenn man bedenkt, dass die Festigkeitseigenschaften bei allen Behandlungsbedingungen erheblich abnehmen.

Nach der 1. Benetzungs-Trocknungsstufe wurde die höchste Streckverbesserung mit Probe G (26,8%) gefolgt von Probe A (13,2%) und geringfügig ähnliche Streckverbesserungen mit Proben B, C, H, I und J (4-8%) in dieser Reihenfolge gefunden. Einige Papiere zeigen jedoch nach der 5. Benetzungs-Trocknungsstufe eine deutlich höhere Dehnung als unbehandelte und/oder niedriger behandelte Proben. Die höchste Dehnungsverbesserung wurde daher bei Probe E (59,5%) beobachtet, gefolgt von Probe I (49.8%), Probe J (28,7%), Probe H (21%). Darüber hinaus zeigen die Proben B, C, D und F im Vergleich zur Kontrolle etwa 18-27% Dehnungsverlust.

Die Festigkeitsentwicklungen sowie das physikalische Verhalten von Papieren sind sehr kompliziert und hängen von vielen Faktoren ab, wie der Struktur der Cellulose, insbesondere vom kristallinen Bereich, und der H-Bindung von zufällig gelegten Netzwerkelementen. Kurz gesagt, es ist offensichtlich, dass die Festigkeitseigenschaften von Blättern mit Flüssigkeitsbehandlungen, insbesondere in saurer Umgebung (B und C), erheblich abnehmen, aber die Zugabe von Alkali (NaOH) sowohl zu Ethanol- als auch zu Methanol-Lösungsmitteln scheint einen geringeren Einfluss auf den Festigkeitsverlust zu haben, sogar eine gewisse Verbesserung der Papierstreckung unter verschiedenen Bedingungen.

Simons Stain ist eine praktische Technik zur Beurteilung der Porenstruktur von Cellulosefasern, insbesondere in Recycling- und Aufschlussprozessen . Es kann zusätzliche Beweise für die Modifikation von Cellulosemakromolekülen liefern. Wenn eine Mischung aus zwei Farbstoffen (Direct Blue I und Fast Orange 15) auf Fasern aufgebracht wird, kann der blaue und/oder orange Farbstoff zu Fasern mit unterschiedlicher Porengröße führen. Bei Fasern mit unterschiedlichem Porengrößenverteilungsbereich kann die Farbe der gefärbten Faser von dem Verhältnis der für beide Farbstoffe zugänglichen Oberfläche abhängen. Die chemischen Strukturen beider Farbstoffe sind in Abbildung 6 dargestellt.

Tabelle 2 zeigt eine Zusammenfassung der unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Papierproben und ihrer Färbeeigenschaften unter dem Lichtmikroskop. Es wird erkannt, dass Papiere, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden, variable Intensitäten der blauen und orangefarbenen Färbung zeigten. Diese Bewertung spiegelt jedoch keine quantitativen Messungen wider und der Vergleich sollte nur innerhalb jeder Versuchsanordnung durchgeführt werden.

Nach der 1. Benetzungs-Trocknungsstufe zeigen außer Probe B andere mit einem Lösungsmittel behandelte Proben (A, C, D) eine intensive hellblau-orange Farbe. Darüber hinaus haben Papierproben, die mit proportionalen Mischungen von EtOH, MeOH und NaOH (E-J) behandelt wurden, eine unterschiedliche mittlere orange bis dunkelorange Farbe. Dies ist ein klarer Beweis dafür, dass Alkali zusätzlich zu sauren Zustand Auswirkungen auf die Erhöhung der Porengröße von Fasern. Da Direct Blue I eine kleinere Molekülgröße (ca. 1 nm) und eine schwächere Affinität zu Cellulose im Vergleich zu Direct Orange 15, das eine größere Molekülgröße (5-36 nm) und eine stärkere Affinität aufweist. Aber nach der 5. Benetzungs-Trocknungsstufe färbten sich die meisten Proben dunkelblau bis hellblau-orange mit Ausnahme der Probe F (EtOH-NaOH, 1: 3 nach vol), die die Fasern zwischenorange und leicht dunkelorange färbten. Dies ist ein klarer Beweis dafür, dass eine Erhöhung der Alkalikonzentration in sauren Lösungsmitteln die Wiederherstellung der Faserporengröße bewirken und bei kontinuierlicher Trocknung und Benetzung weniger schädlich sein kann. Es wurde bereits oben ausgeführt, dass Direct Orange 15-Moleküle bevorzugt an der Faseroberfläche adsorbiert werden können, wo die Porengröße geeignet ist (z. B. > 5 nm), um auf Direct Orange 15-Moleküle zuzugreifen. Für die kleinen Kapillarporen (z.B. < 5 nm), wo die Direct Orange 15 Moleküle nicht zugänglich sind, können die Direct Blue I Moleküle adsorbiert werden. Daher wird erwartet, dass das Verhältnis von adsorbiertem Direktorange 15 zu adsorbiertem Direktblau I als Indikator für die Porenstruktur, insbesondere die Porengrößenverteilung des Papiers, dient. Simons Färbeergebnisse korrelieren normalerweise mit der Festigkeit und den Sorptionseigenschaften von Papieren (Abbildungen 1-5).

Die FTIR−Spektren verschiedener mit Lösungsmitteln behandelter Papierproben wurden im Bereich von 400-4000 cm-1 erhalten. Das charakteristische Spektrum der Cellulosestruktur liegt jedoch im Bereich von 800-2000 cm-1 und die Hauptpeaks in diesem Bereich wurden identifiziert. Die vergleichenden FTIR-Spektren verschiedener lösungsmittelbehandelter Papiere nach der 5. wiederholten Trocknungs-Benetzungsstufe sind in Abbildung 7 (a–g) dargestellt.

Alle Spektren zeigen eine multimodale Absorption im 600-1000 cm−1-Bereich aufgrund von -OH-Gruppen in Cellulose. Die C-H-Vibration außerhalb der Ebene wurde mit 750 cm−1 zugeordnet. Das Band bei 900-1150 cm−1 wird C-C aus der Ebene Stretching zugeschrieben, C-C-O Stretching bei 1060 cm-1; C-O−C symmetrische Dehnung 1150 cm-1 (Abbildung 7a). Die Spektren von lösungsmittelbehandelten Proben (Abbildung 7d–f) zeigen jedoch die höhere Absorption im Bereich von 800-1200 cm−1 im Vergleich zur unbehandelten Cellulose, wo eine komplexere OH-Schwingung in der Ebene dominiert. Die weniger intensiven CH2–CH2-Schwingungen (1450-1700 cm−1) und C-C- und C-O-C-Peakbereiche (Abbildung 7c, d, g) weisen jedoch auf die Erzeugung einer neuen Oberflächenchemie hin, die mit der lösungsmittelinduzierten / getrockneten Kettenmodifikation zusammenhängt. Young (1994) und Weise und Paulapuro (1996) fanden heraus, dass das Trocknen den Abstand zwischen Mikrofibrillen und Querverbindungen in der Zellulosestruktur beeinflusst . Diese Modifikation kann das Niveau der H-Bindungen in Cellulose sein. Das Ergebnis der FTIR-Auswertung von Cellulosefolien, die mit verschiedenen Lösungsmitteln und kontinuierlich benetzten Trockenzyklen behandelt wurden, unterstützt diese Information. Auf der Grundlage von FTIR-Messungen wurde der Schluss gezogen, dass während der Lösungsmitteldiffusion eine gewisse Modifikation stattgefunden hatte und lösungsmittelinduzierte Kettenmodifikationen in der Cellulosestruktur auftraten.