Schwertfisch

Die Swern-Oxidation von Alkoholen vermeidet die Verwendung toxischer Metalle wie Chrom und kann unter sehr milden Bedingungen durchgeführt werden. Diese Reaktion erlaubt die Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus primären und sekundären Alkoholen bzw. . Aldehyde reagieren nicht weiter zu Carbonsäuren. Nachteilig ist die Herstellung des übelriechenden Nebenproduktes Dimethylsulfid.

Mechanismus der Swern-Oxidation

Dimethylchlorsulfoniumion wird in situ aus DMSO und Oxalylchlorid erzeugt.

Die Reaktion mit einem Alkohol bei -78°C führt zu einem Alkoxysulfoniumion:

Deprotonierung dieses Zwischenprodukts ergibt ein Schwefelylid, das intramolekulare Deprotonierung über einen fünfgliedrigen Ringübergangszustand und Fragmentierung erfährt, um das Produkt und DMS (Geruch!):

Wenn die Temperatur nicht in der Nähe von -78 ° C gehalten wird, können gemischte Thioacetale entstehen:

Aktuelle Literatur

Cyclopropenium-aktiviertes DMSO für die Oxidation vom Swern-Typ
T. Guo, Y. Gao, Z. Li, J. Liu, K. Guo, Synlett, 2019, 30, 329-332.

Neue geruchlose Methode für die Corey-Kim- und Swern-Oxidationen unter Verwendung von Dodecylmethylsulfid (Dod-S-Me)
S.-I. Ohsugia, K. Nishidea, K. Oonob, K. Okuyamab, M. Fudesakaa, S. Kodamaa, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.

Die Fluor Swern und Corey-Kim-Reaktion: Umfang und Mechanismus
D. Crich, S. Neelamkavil, Tetraeder, 2002, 58, 3865-3870.

Die Oxidation von primären und sekundären Alkoholen mit ionengestütztem Methylsulfoxid und Oxalylchlorid in Gegenwart von Triethylamin in Dichlormethan liefert effizient Carbonylverbindungen in guten Ausbeuten mit hoher Reinheit. Die Isolierung des Produktes wurde sehr leicht durch einfache Diethyletherextraktion des Reaktionsgemisches erreicht. Weiterhin wurde ionengestütztes Methylsulfid in guter Ausbeute zurückgewonnen und reoxidiert.
D. Tsuchiya, K. Moriyama, H. Togo, Synlett, 2011,2701-2704.

Tandem-Oxidation/Halogenierung von Aryl-Allylalkoholen unter Moffatt-Swern-Bedingungen
J. Yin, C. E. Gallis, J. D. Chisholm, J. Org. Chem., 2007, 72, 7054-7057.

Synthese von Nitrilen aus primären Amiden oder Aldoximen unter Bedingungen einer katalytischen Swernoxidation
R. Ding, Y. Liu, M. Han, W. Jiao, J. Li, H. Tian, B. Sun, J. Org. Chem., 2018, 83, 12939-12944.