Wismut (III) oxid

Die α-Phase zeigt bei Raumtemperatur eine elektronische Leitfähigkeit vom p-Typ (die Ladung wird von positiven Löchern getragen), die sich je nach Sauerstoffpartialdruck in eine Leitfähigkeit vom n-Typ (Ladung wird von Elektronen getragen) zwischen 550 ° C und 650 ° C umwandelt.Die Leitfähigkeit in den β-, γ- und δ-Phasen ist überwiegend ionisch, wobei Oxidionen der Hauptladungsträger sind. Von diesen hat δ- Bi2O3 die höchste gemeldete Leitfähigkeit. Bei 750 ° C beträgt die Leitfähigkeit von δ- Bi2O3 typischerweise etwa 1 Scm-1, etwa drei Größenordnungen größer als die Zwischenphasen und vier Größenordnungen größer als die monokline Phase. δ- Bi2O3 hat eine defekte Kristallstruktur vom Fluorit-Typ, in der zwei der acht Sauerstoffstellen in der Einheitszelle frei sind. Diese intrinsischen Leerstellen sind aufgrund der hohen Polarisationsfähigkeit des Kationensubgitters mit den 6s2-Einzelpaarelektronen von Bi3 + hochmobil. Die Bi-O-Bindungen haben kovalenten Bindungscharakter und sind daher schwächer als rein ionische Bindungen, so dass die Sauerstoffionen freier in Leerstellen springen können.

Die Anordnung der Sauerstoffatome innerhalb der Einheitszelle von δ-Bi2O3 war in der Vergangenheit Gegenstand vieler Debatten. Es wurden drei verschiedene Modelle vorgeschlagen. Sillén (1937) verwendete Pulverröntgenbeugung an abgeschreckten Proben und berichtete, dass die Struktur von Bi2O3 eine einfache kubische Phase mit Sauerstoffleerstellen war, die entlang < 111>, d. H. Entlang der Würfelkörperdiagonale, angeordnet waren. Gattow und Schroder (1962) lehnten dieses Modell ab und zogen es vor, jede Sauerstoffstelle (8c-Stelle) in der Einheitszelle mit einer Belegung von 75% zu beschreiben. Mit anderen Worten, die sechs Sauerstoffatome sind zufällig über die acht möglichen Sauerstoffstellen in der Einheitszelle verteilt. Derzeit scheinen die meisten Experten die letztere Beschreibung zu bevorzugen, da ein völlig ungeordnetes Sauerstoffuntergitter die hohe Leitfähigkeit besser erklärt.

Willis (1965) verwendete Neutronenbeugung, um das Fluorit (CaF2) -System zu untersuchen. Er stellte fest, dass es nicht durch die ideale Fluorit-Kristallstruktur beschrieben werden konnte, vielmehr wurden die Fluoratome von regulären 8c-Positionen zu den Zentren der interstitiellen Positionen verschoben. In: Shuk et al. (1996) und Sammes et al. (1999) legen nahe, dass aufgrund des hohen Grades an Störung in δ- Bi2O3 auch das Willis-Modell zur Beschreibung seiner Struktur verwendet werden könnte.

Verwendung in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC)Bearbeiten

Das Interesse konzentrierte sich auf δ-Bi2O3, da es hauptsächlich ein Ionenleiter ist. Neben den elektrischen Eigenschaften sind die thermischen Ausdehnungseigenschaften sehr wichtig, wenn mögliche Anwendungen für Festelektrolyte in Betracht gezogen werden. Hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten stellen große Dimensionsschwankungen unter Erwärmung und Kühlung dar, die die Leistung eines Elektrolyten einschränken würden. Der Übergang vom Hochtemperatur-δ- Bi2O3 zum Zwischenprodukt β- Bi2O3 geht mit einer großen Volumenänderung und folglich einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Materials einher. Dies, kombiniert mit dem sehr engen Stabilitätsbereich der δ-Phase (727-824 ° C), hat zu Studien über ihre Stabilisierung auf Raumtemperatur geführt.

Bi2O3 bildet mit vielen anderen Metalloxiden leicht feste Lösungen. Diese dotierten Systeme weisen eine komplexe Anordnung von Strukturen und Eigenschaften auf, die von der Art des Dotierstoffs, der Dotierstoffkonzentration und der thermischen Vorgeschichte der Probe abhängen. Die am weitesten untersuchten Systeme sind solche mit Seltenerdmetalloxiden, Ln2O3, einschließlich Yttriumoxid, Y2O3. Seltenerdmetallkationen sind im Allgemeinen sehr stabil, haben ähnliche chemische Eigenschaften und sind ähnlich groß wie Bi3 +, das einen Radius von 1,03 Å hat, was sie alle zu ausgezeichneten Dotierstoffen macht. Darüber hinaus nehmen ihre Ionenradien ziemlich gleichmäßig von La ab3 + (1.032 Å), durch Nd3 +, (0.983 Å), Gd3 +, (0.938 Å), Dy3 +, (0.912 Å) und Er3 +, (0.89 Å), zu Lu3 +, (0.861 Å) (bekannt als die ‚Lanthanidkontraktion‘), was sie nützlich macht, um den Effekt der Dotierstoffgröße auf die Stabilität der Bi2O3-Phasen zu untersuchen.

Bi2O3 wurde auch als Sinteradditiv im Sc2O3-dotierten Zirkonoxidsystem für Zwischentemperatur-SOFC verwendet.