Óxido de bismuto(III)
La fase α exhibe conductividad electrónica de tipo p (la carga es transportada por orificios positivos) a temperatura ambiente que se transforma en conductividad de tipo n (la carga es transportada por electrones) entre 550 °C y 650 °C, dependiendo de la presión parcial de oxígeno.La conductividad en las fases β, γ y δ es predominantemente iónica, siendo los iones óxido el principal portador de carga. De estos, δ-Bi2O3 tiene la conductividad más alta reportada. A 750 °C, la conductividad de δ – Bi2O3 es típicamente de aproximadamente 1 Scm−1, aproximadamente tres órdenes de magnitud mayores que las fases intermedias y cuatro órdenes mayores que la fase monoclínica. δ-Bi2O3 tiene una estructura de cristal de tipo fluorita defectuosa en la que dos de los ocho sitios de oxígeno en la celda unitaria están vacíos. Estas vacantes intrínsecas son altamente móviles debido a la alta polarisabilidad de la sub-red de cationes con los electrones de par solitario 6s2 de Bi3+. Los enlaces Bi-O tienen carácter de enlace covalente y, por lo tanto, son más débiles que los enlaces puramente iónicos, por lo que los iones de oxígeno pueden saltar a vacantes con mayor libertad.
La disposición de los átomos de oxígeno dentro de la célula unitaria de δ-Bi2O3 ha sido objeto de mucho debate en el pasado. Se han propuesto tres modelos diferentes. Sillén (1937) utilizó difracción de rayos X en polvo en muestras apagadas e informó que la estructura del Bi2O3 era una fase cúbica simple con vacantes de oxígeno ordenadas a lo largo de<111>, es decir, a lo largo de la diagonal del cuerpo cúbico. Gattow y Schroder (1962) rechazaron este modelo, prefiriendo describir cada sitio de oxígeno (sitio 8c) en la celda unitaria con una ocupación del 75%. En otras palabras, los seis átomos de oxígeno se distribuyen aleatoriamente sobre los ocho posibles sitios de oxígeno en la célula unitaria. Actualmente, la mayoría de los expertos parecen estar a favor de esta última descripción, ya que una sub-red de oxígeno completamente desordenada explica la alta conductividad de una mejor manera.
Willis (1965) utilizó la difracción de neutrones para estudiar el sistema de fluorita (CaF2). Determinó que no podía ser descrito por la estructura ideal de cristal de fluorita, más bien, los átomos de flúor fueron desplazados de las posiciones regulares 8c hacia los centros de las posiciones intersticiales. Shuk et al. (1996) y Sammes et al. (1999) sugieren que debido al alto grado de desorden en δ – Bi2O3, el modelo de Willis también podría usarse para describir su estructura.
Uso en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC)Editar
El interés se ha centrado en δ – Bi2O3, ya que es principalmente un conductor iónico. Además de las propiedades eléctricas, las propiedades de expansión térmica son muy importantes al considerar posibles aplicaciones para electrolitos sólidos. Los altos coeficientes de expansión térmica representan grandes variaciones dimensionales bajo calefacción y refrigeración, lo que limitaría el rendimiento de un electrolito. La transición del δ-Bi2O3 de alta temperatura al β-Bi2O3 intermedio va acompañada de un gran cambio de volumen y, en consecuencia, de un deterioro de las propiedades mecánicas del material. Esto, combinado con el rango de estabilidad muy estrecho de la fase δ (727-824 °C), ha llevado a estudios sobre su estabilización a temperatura ambiente.
Bi2O3 forma fácilmente soluciones sólidas con muchos otros óxidos metálicos. Estos sistemas dopados exhiben un complejo conjunto de estructuras y propiedades que dependen del tipo de dopante, la concentración de dopante y el historial térmico de la muestra. Los sistemas más estudiados son los que involucran óxidos de metales de tierras raras, Ln2O3, incluyendo itria, Y2O3. Los cationes de metales de tierras raras son generalmente muy estables, tienen propiedades químicas similares entre sí y son similares en tamaño a Bi3+, que tiene un radio de 1,03 Å, lo que los convierte en excelentes dopantes. Además, sus radios iónicos disminuyen de manera bastante uniforme desde La3+ (1,032 Å), pasando por Nd3+, (0,983 Å), Gd3+, (0,938 Å), Dy3+, (0,912 Å) y Er3+, (0,89 Å), hasta Lu3+, (0,861 Å) (conocida como «contracción de lantánido»), lo que los hace útiles para estudiar el efecto del tamaño del dopante en la estabilidad de las fases Bi2O3.
Bi2O3 también se ha utilizado como aditivo de sinterización en el sistema de zirconia dopado con Sc2O3 para SOFC de temperatura intermedia.