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Resultados y Discusión

La figura 1 muestra las propiedades de sorción líquida de los papeles tratados en agua (A), etanol (anhidro) (B), metanol (anhidro) (C), hidróxido de sodio de 1 N (D), hasta cinco etapas de secado y humectación repetitivas. Puede ser revelado que la mayor absorción se produjo con la muestra D (230.5% en el 1er ciclo y 179.8% en 5to ciclo), seguido por la muestra de Un (182.3% en el 1er ciclo y respectivamente 170,6% en 5to ciclo), de la muestra B (109.4% en el 1er ciclo y 97.6% en el 5º ciclo), y muestra C (101,5% en el 1º ciclo y 84,3% en el 5º ciclo), respectivamente. Sin embargo, la repetición del secado y la humectación generalmente afecta a la disminución de la absorción de líquidos de las láminas. Esto no es sorprendente porque varios investigadores ya han reportado una correlación definitiva entre los tratamientos químicos y las propiedades de sorción de los materiales celulósicos .

Estas reducciones se pueden atribuir a un cambio en la estructura del polímero de fibra, como enlaces cruzados de enlaces de hidrógeno o la eliminación de sitios de enlace H para líquidos. Porque, todos los líquidos utilizados en este estudio tienen capacidad de enlace de hidrógeno y pueden penetrar en la estructura de la red de papel, seguido de la sustitución de-OH por enlaces de hidrógeno de celulosa a celulosa. Además, el cierre de poros más grandes que no se vuelven a abrir al rehumectar puede ser un efecto de fuerzas de tensión de superficie elevadas. Este mecanismo y fuerzas de endurecimiento por deformación posteriores pueden soldarse los poros y resistir la penetración de líquidos en cierto grado. Estos están en buen acuerdo con los resultados reportados por Wistara (1999) de que las fibras secas con mayor capacidad de hinchazón inicial tienen menor capacidad de resellar .

Sin embargo, 1 muestra tratada con hidróxido de sodio (D) tiene un valor de absorción considerablemente mayor que otras. Después del 5º ciclo repetido de humectación y secado, la muestra D muestra una absorción aproximadamente un 6% mayor de la muestra A, un 85% de la muestra B y un 114% de la muestra C, respectivamente (Figura 1). Se puede atribuir a la reorientación de las microfibrillas y a una mejor alineación de las cadenas de celulosa en la estructura de la red de láminas que promueven sitios adicionales de unión en H para líquidos. Das y Chakraborty (2006) encontraron que durante el tratamiento alcalino, se llevó a cabo una transformación de celosía de celulosa-I a celulosa-II y el hidróxido de sodio introduce cambios considerables en la cristalinidad y el ángulo de orientación dentro de la estructura de celulosa . Estos pueden afectar a una región menos cristalina en celulosa, por lo tanto, un lugar de unión H adicional para líquidos.

El marcado efecto de la adición de hidróxido de sodio al etanol (B) en términos de sorción de papel (E, F y G) es claramente evidente en la figura 2. La absorción más alta se obtuvo con la muestra F (EtOH-NaOH 1:3 por vol) después del 1er ciclo de humectación y secado (185,7%) y otros tratamientos, los efectos de reducción de la sorción líquida de los papeles, pero siguen siendo considerablemente más altos que solo EtOH y la menor cantidad de NaOH, incluidos los sistemas. La muestra F mostró aproximadamente un 40-70% más de absorción de líquido en comparación con la muestra B (109,4%) en etapas de humectación y secado similares (Figura 2). Parecía como si el aumento de la absorción de líquido estuviera estrechamente relacionado con el contenido de NaOH en el sistema EtOH e inversamente relacionado con la etapa de humectación y secado.

Las propiedades de sorción de los papeles en condiciones de reacción de mezcla proporcional de metanol e hidróxido de sodio se muestran en la Figura 3. Similar al sistema de etanol-álcali, la absorción más alta de 162,3% también se encontró con la muestra I (MeOH-NaOH 1:3 por vol), pero después de la 5a etapa de humectación y secado. También se puede observar que el secado-humectación prolongado generalmente afecta al aumento de 2-10% de las propiedades de absorción de líquidos para la muestra I. Sin embargo, se puede observar que la absorción de líquidos se correlacionó positivamente con el contenido de hidróxido de sodio en el sistema de metanol.

Estas comparaciones entre los tratamientos y los resultados medidos revelan que la respuesta del hidróxido de sodio de la celulosa se puede predecir bastante bien mediante una mezcla proporcional con etanol (Figura 2) y metanol (Figura 3).

Rowell informó que la interacción entre celulósicos y líquidos orgánicos estaba influenciada principalmente por el pH del disolvente, el tamaño molar y la capacidad de enlace de hidrógeno del líquido . Sin embargo, las propiedades de sorción variables de las láminas tratadas con mezclas de etanol y metanol con álcali, en condiciones similares, revelan claramente que la absorción del líquido en la estructura de la lámina de papel está estrechamente relacionada con la naturaleza del líquido (pH) y su tensión superficial, como se muestra en las figuras 1-3. Además, ya ha propuesto que las propiedades de hinchazón y sorción de los papeles en condiciones alcalinas eran más altas que en condiciones ácidas . Esto probablemente está relacionado con las aberturas de las fibras, que influye en la capacidad de hinchazón de la celulosa, es un factor importante para mejorar el potencial de absorción de las fibras.

Watanabe y su grupo especularon que aproximadamente el 3-7% en peso de agua adsorbida era responsable de la estabilización de la red de enlace H en la superficie del agua de celulosa . Pero, todos los sistemas de solventes utilizados en este estudio tienen potencial de enlace de hidrógeno y pueden penetrar en la estructura de la red, seguido de la sustitución de-OH por enlaces de hidrógeno de celulosa a celulosa. Por lo tanto, los enlaces H inter e intracaína de celulosa pueden formarse por moléculas de disolvente durante la absorción.

La resistencia a la tracción de los papeles se ha utilizado generalmente como indicación de los efectos del tratamiento en la resistencia del papel derivada de factores como la resistencia de la fibra y la unión. En la Figura 4 se muestran las resistencias a la tracción comparativas de diez papeles tratados con disolventes diferentes (A-J) en comparación con el control que tienen una resistencia de 37,3 N/mm. Todas las condiciones de tratamiento aparentemente provocan un efecto de disminución de la fuerza de los papeles. Después de la 1a etapa de humectación y secado, la mayor pérdida de resistencia se observó con la muestra A (16,8 N/mm, -54,9%), seguida de la muestra B (18,0 N/mm, -51,3%), la muestra F (18,6 N/mm, -50%), respectivamente. En general, la humectación y el secado continuos favorecen una mayor pérdida de resistencia de los papeles. Sin embargo, la resistencia más baja encontrada con la muestra B y D (13,0 N/mm, -65%) después de la 5a etapa de humectación y secado repetidos. Es evidente que las condiciones de tratamiento eran demasiado severas, por lo que las propiedades de resistencia de los papeles disminuyeron drásticamente. Además, la adición de álcali al etanol y al metanol (E-J) parece tener menos efecto en la pérdida de resistencia en los papeles.

La estructura porosa de las láminas tiene una gran influencia en la penetración de un líquido en la red. Cuando el papel entra en contacto con líquidos, tienden a pasar de cavidades grandes a cavidades más pequeñas de acuerdo con sus diferentes presiones capilares. Sin embargo, los disolventes pueden penetrar rápidamente en la fibra y afectar la degradación de la celulosa. Atalla propuso que el proceso de deshidratación de la celulosa promoviera la movilidad molecular, lo que podría mejorar los niveles de organización molecular. Sin embargo, esta organización molecular limita la capacidad de las fibras para responder al estrés en un modo elástico sin fallas . Los resultados de resistencia encontrados para el papel de celulosa en este estudio consistieron en esta información.

Al evaluar la resistencia a la tracción, también se debe considerar el estiramiento del papel en la rotura (%de alargamiento). Es indicativo de la capacidad del papel para ajustarse a una propiedad deseada bajo tensión de tracción no uniforme. En la Figura 5 se muestra el estiramiento comparativo (según se informa, elongación en % de rotura) de las muestras (A-J). En general, las propiedades de estiramiento de las láminas generalmente se comportan de manera contraria a la resistencia a la tracción. Parece que la humectación y el secado repetidos afectan a un cierto nivel de estiramiento, ya sea en aumento o en disminución, dependiendo del tipo de disolvente y de la etapa de tratamiento. Esto es algo sorprendente, teniendo en cuenta que las propiedades de fuerza se reducen considerablemente con todas las condiciones de los tratamientos.

Después de la 1a etapa de humectación y secado, la mayor mejora de estiramiento se encontró con la muestra G (26,8%), seguida de la muestra A (13,2%), y mejoras de estiramiento ligeramente similares con las muestras B, C, H, I y J (4-8%), en ese orden. Sin embargo, después de la 5a etapa de humectación y secado, algunos papeles muestran un estiramiento considerablemente mayor que las muestras tratadas y/o menos tratadas. El tramo más alto, por lo tanto, se observó mejoría con la muestra E (59,5%) seguida de la muestra I (49.8%), muestra J (28,7%), muestra H (21%), respectivamente. Además, las muestras B, C, D y F muestran aproximadamente un 18-27% de pérdida de estiramiento en comparación con el control.

El desarrollo de la resistencia, así como el comportamiento físico de los papeles, son muy complicados y dependen de muchos factores, como la estructura de la celulosa, especialmente en la región cristalina, y la unión en H de elementos de red colocados al azar. Pero en resumen, es evidente que las propiedades de resistencia de las láminas disminuyen considerablemente con los tratamientos líquidos, especialmente en ambientes ácidos (B y C), pero la adición de álcali (NaOH) a los solventes de etanol y metanol parece tener menos efecto en la pérdida de resistencia, incluso una cierta mejora en el nivel de estiramiento de los papeles realizada en diversas condiciones.

La tinción Simons es una técnica práctica para evaluar la estructura de poros de las fibras de celulosa, especialmente en procesos de reciclaje y pulpa . Puede proporcionar evidencia adicional sobre la modificación de la macromolécula de celulosa. Cuando se aplica una mezcla de dos tintes (Azul Directo I y Naranja Rápido 15) a las fibras, el tinte azul y/o naranja se puede absorber a las fibras con un tamaño de poro dependiendo. Para fibras con un rango de distribución de tamaño de poros diverso, el color de la fibra teñida puede depender de la proporción de área de superficie accesible para ambos tintes. Las estructuras químicas de ambos tintes se muestran en la Figura 6 .

La tabla 2 muestra un resumen de las muestras de papel obtenidas de diversas condiciones y sus propiedades de tinción bajo microscopio de luz. Se observa que los papeles obtenidos de diferentes condiciones mostraron intensidades variables de tinción azul y naranja. Sin embargo, esta calificación no refleja ninguna medición cuantitativa y la comparación debe hacerse únicamente dentro de cada conjunto experimental.

Después de la 1a etapa de humectación y secado, excepto la muestra B, otras muestras tratadas con un solo disolvente (A, C, D) muestran un intenso color azul-naranja claro. Además, las muestras de papel tratadas con mezclas proporcionales de EtOH, MeOH y NaOH (E-J) tienen varios niveles de color intermedio de naranja a naranja oscuro. Esta es una evidencia clara de que la adición de álcalis a la condición ácida afecta el aumento del tamaño de los poros de las fibras. Porque el azul directo I tiene un tamaño molecular más pequeño (aprox. 1 nm) y una afinidad más débil por la celulosa en comparación con la Naranja Directa 15, que tiene un tamaño molecular más grande (5-36 nm) y una afinidad más fuerte. Pero después de la 5a etapa de humectación y secado, la mayoría de las muestras se tiñeron de color azul oscuro a azul anaranjado claro, con la excepción de la muestra F (EtOH-NaOH, 1:3 por vol), que las fibras tiñen de naranja intermedio y naranja ligeramente oscuro. Esta es una evidencia clara de que el aumento de la concentración de álcalis en disolventes ácidos puede tener efectos de restauración del tamaño de los poros de la fibra y efectos menos dañinos con el secado y la humectación continuos. Ya se ha indicado anteriormente que, las moléculas de Naranja Directa 15 se pueden adsorber preferentemente en la superficie de la fibra donde el tamaño del poro es apropiado (por ejemplo, > 5 nm) para acceder a las moléculas de naranja Directa 15. Para los poros capilares pequeños (por ejemplo, < 5 nm), donde las moléculas Directas de Naranja 15 no son accesibles, las moléculas directas de Azul I se pueden adsorber. Por lo tanto, se prevé que la relación entre el Naranja Directo adsorbido 15 y el Azul Directo adsorbido I sirva como indicador de la estructura de los poros, específicamente, la distribución de la población del tamaño de los poros del papel. Los resultados de las tinciones de Simons generalmente se correlacionan con la resistencia y las propiedades de sorción de los papeles (Figuras 1-5).

Los espectros FTIR de muestras de papel tratadas con disolventes de varios niveles se obtuvieron en un rango de 400-4000 cm−1. Sin embargo, se había identificado el espectro característico de la estructura de celulosa concentrada en el rango de 800-2000 cm−1 y los picos principales en este rango. En la Figura 7 (a-g) se muestran los espectros comparativos de FTIR de varios papeles tratados con disolventes después de la 5a etapa de secado–humectación repetida.

Todos los espectros exhiben absorción multimodal en la región de 600-1000 cm−1 debido a grupos-OH en la celulosa. La vibración C-H fuera del plano se asignó a 750 cm-1. La banda a 900-1150 cm-1 se atribuye al estiramiento de C-C fuera del plano, estiramiento de C-C-O a 1060 cm−1; estiramiento simétrico de C-O-C a 1150 cm−1 (Figura 7a). Sin embargo, los espectros de las muestras tratadas con solventes (Figura 7d–f) muestran una mayor absorción en la región de 800-1200 cm−1 en relación con la celulosa no tratada, donde predomina una vibración OH en el plano más compleja. Sin embargo, las vibraciones de CH2–CH2 menos intensas (1450-1700 cm – 1) y las áreas de pico de C−C y C-O-C (Figura 7c, d, g) indican la generación de nueva química de superficie que está relacionada con la modificación de la cadena inducida/seca por solventes. Young (1994) y Weise y Paulapuro (1996) encontraron que el secado afecta a la reducción de la distancia entre microfibrillas y enlaces cruzados en la estructura de celulosa . Esta modificación puede ser el nivel de efectos de los enlaces H en la celulosa. El resultado encontrado con la evaluación FTIR de láminas de celulosa tratadas con varios disolventes y ciclos de secado en húmedo continuo, respalda esta información. Sobre la base de las mediciones de FTIR, se concluyó que se había producido alguna modificación durante la difusión de disolventes y que se había producido una modificación de la cadena inducida por disolventes en la estructura de celulosa.