16.10: elektrofiilinen additio: 1,2 – vs. 1,4 – additio

BY admin
|

eristettyjen dieenien Additioreaktiot etenevät enemmän tai vähemmän odotetusti yksinkertaisten alkeenien käyttäytymisestä. Näin ollen, jos 1,5-heksadieenin yhtä molaarista ekvivalenttia käsitellään yhdellä bromiekvivalentilla, saadaan 5,6-dibromi-1-hekseenin, 1,2,5,6-tetrabromiheksaanin ja reagoimattoman dieenin seos, jossa dibromiyhdiste on päätuote (noin 50%)

fig

samankaltaiset konjugoituneiden dieenien reaktiot sen sijaan antavat usein odottamattomia tuotteita. Bromin lisääminen 1,3-butadieeniin on esimerkki. Kuten jäljempänä esitetään, saadaan 3,4-dibromi-1-buteenin (odotettu tuote) ja 1,4-dibromi-2-buteenin (pääasiassa E-isomeeri) seos noin 50:50. Jälkimmäinen yhdiste on sikäli merkittävä, että jäljellä oleva kaksoissidos löytyy kohdasta, jossa ei ollut kaksoissidosta reaktantissa. Tämä mielenkiintoinen siirto vaatii selityksen.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2 BrCH2CHBr-CH=ch2 + BrCH2CH=CHCH2Br
3,4-dibromi-1-buteeni 1,4-dibromi-2-buteeni

tämänkaltaisista reaktioista odotettavissa oleva additiotuote syntyy 1,2-additiosta eli sitoutumisesta kaksoissidoksen viereisiin hiiliin. Odottamaton tuote tulee 1,4-additiosta eli sidoksesta konjugoituneen dieenin terminaalisiin hiiliatomeihin siten, että jäljelle jäänyt kaksoissidos siirtyy 2,3-paikkaan. (Nämä numerot viittaavat konjugoidun dieenin neljään hiileen eivätkä ole IUPAC-nimikkeistön numeroita.) Tuotteen koostumus riippuu usein lämpötilasta: 40 oC: n lämpötilassa edellä additioreaktiossa 85% tuoteseoksesta on 1,4-tuotetta, kun taas 0 oC: n lämpötilassa vain noin 30% on 1,4-tuotetta.

elektrofiilisen atomin tai ryhmän liittäminen yhteen konjugoituneen dieenin ( hiili #1 alla olevassa kuvassa) hiiliatomeista synnyttää allyylikationiväliaineen. Tällaiset kationit stabiloidaan varausdelokalisaatiolla, ja juuri tämä delokalisaatio selittää tällaisissa additioreaktioissa syntyvän 1,4-additiotuotteen. Kuten kaaviosta ilmenee, positiivinen varaus jakautuu hiilille #2 ja #4, joten nukleofiiliset komponentit sitoutuvat juuri näihin kohtiin. Huomaa, että allyylikationin resonanssistabilointi on suurempi kuin 1,3-butadieenin vastaava stabilointi, koska varaus delokalisoituu edellisessä, mutta syntyy ja erotetaan jälkimmäisessä.

seuraavassa energiakaaviossa esitetään selitys lämpötilan vaikutukselle HBr: n lisäämiselle 1,3-butadieeniin. Ensimmäinen vaihe, jossa protoni sitoutuu hiileen #1, on nopeuden määräävä vaihe, kuten suuri aktivointienergia (vaaleanharmaa nuoli) osoittaa. Toinen nopeampi vaihe on tuotteen määritysvaihe, ja reaktioreittejä on kaksi (värillinen sininen 1,2-additiolle ja magenta 1,4-additiolle). 1,2-additiolla on pienempi aktivaatioenergia kuin 1,4 – additiolla-se tapahtuu nopeammin kuin 1,4-additiolla, koska bromidinukleofiili on lähempänä hiiltä #2 sitten hiiltä #4. 1,4-tuote on kuitenkin vakaampi kuin 1,2-tuote. Alhaisissa lämpötiloissa tuotteet muodostuvat peruuttamattomasti ja heijastavat kahden kilpailevan reaktion suhteellisia nopeuksia. Tätä kutsutaan kineettiseksi kontrolliksi. Korkeammissa lämpötiloissa tuotteiden välille luodaan tasapaino,ja termodynaamisesti suosittu 1,4-tuote hallitsee.

kun konjugoitunut dieeni joutuu elektrofiilin hyökkäyksen kohteeksi, syntyy 1,2-ja 1,4-isomeerien seos. Kinetiikka ja termodynamiikka säätelevät reaktiota, kun eri reaktio-olosuhteissa on kaksi tuotetta. Kineettinen tuote (tuote a) muodostuu nopeasti ja termodynaaminen tuote (tuote B) hitaammin. Yleensä ensimmäinen muodostuva tuote on stabiilimpi suosikkituote, mutta tällöin muodostuva hitaampi tuote on stabiilimpi tuote; tuote B.

Johdanto

konjugoitumattomat dieenit joutuvat elektrofiilien hyökkäyksen kohteeksi. Itse asiassa konjugoituneet elektrofiilit kokevat suhteellisesti suuremman kineettisen reaktiivisuuden elektrofiilien kanssa reagoidessaan kuin konjugoitumattomat dieenit. Elektrofiilisella additiolla konjugoitunut dieeni muodostaa kahden tuotteen—kineettisen tuotteen ja termodynaamisen tuotteen—seoksen, jonka suhde määräytyy reaktion olosuhteiden mukaan. Reaktio, joka tuottaa enemmän termodynaamista tuotetta, on termodynaamisen kontrollin alainen, ja vastaavasti reaktio, joka tuottaa enemmän kineettistä tuotetta, on kineettisen kontrollin alainen.

Perusreaktio

yksityiskohtainen mekanismi

johtopäätös

konjugoitujen dieenien (hiilivetyjä, jotka sisältävät kaksi kaksoissidosta) reaktiivisuus vaihtelee kaksoissidosten sijainnin ja reaktion lämpötilan mukaan.Nämä reaktiot voivat tuottaa sekä termodynaamisia että kineettisiä tuotteita. Eristetyt kaksoissidokset antavat dieeneille termodynaamisesti vähemmän stabiilisuutta kuin konjugoituneille dieeneille. Ne ovat kuitenkin kineettisesti reaktiivisempia elektrofiilien ja muiden reagenssien läsnä ollessa. Tämä on seurausta Markovnikov lisäksi yksi kaksoissidokset. Karbokationi muodostuu kaksoissidoksen auettua. Tällä karbokationilla on kaksi resonanssirakennetta ja additio voi tapahtua jommallakummalla positiivisella hiilellä.

Practice Problems

  1. Write out the products of 1,2 addition and 1,4-addition of a) HBr and Br. b) DBr: stä 1,3-syklo-heksadieeniin. Mikä on epätavallista HX: n 1,2 – ja 1,4 – lisäyksissä syklisiin 1,3-dieeneihin?
  2. muodostuuko 1,2-additiotuote nopeammin korkeammissa lämpötiloissa, vaikka 1,4-additiotuote on vallitseva näissä olosuhteissa?
  3. miksi 1,4-additiotuote on termodynaamisesti stabiilimpi tuote?
  4. mikä seuraavista radikaalikationeista ei ole järkevä resonanssirakenne?

5. Bromin 1 ekvivalentin lisääminen 2,4-heksadieeniin 0 asteessa C antaa 4,5-dibromi-2-hekseenille isomeerin. Mikä seuraavista on, että isomeeri:

  1. 5,5-dibromi-2-hekseeni
  2. 2,5-dibromi-3-hekseeni
  3. 2,2-dibromi-3-hekseeni
  4. 2,3-dibromi-4-hekseeni

6. Mikä seuraavista on kuvaillun reaktion kineettisesti suosittu tuote?

7. HBr: n lisääminen 2,3-dimetyyli-1,3-sykloheksadieeniin voi tapahtua ilman peroksideja tai niiden läsnä ollessa. Kussakin tapauksessa saadaan kaksi isomeeristä c8h13br-tuotetta. Mikä seuraavista on yhteinen tuote molemmista reaktioista?

8. ja 9.

8. Kineettisesti kontrolloitu tuote edellä mainitussa reaktiossa on:

  1. 3-kloori-1-buteeni
  2. 1-Kloori-2-buteeni

9. Kysymyksessä 8 olevan reaktion osalta, mikä niistä on tulos 1,4-yhteenlaskusta?

  1. 3-kloori-1-buteeni
  2. 1-Kloori-2-buteeni

vastaukset ongelmiin

1. A) sama tuote molemmille lisäystavoille.

B) muodostuu sekä cis-että trans-isomeerejä.

HX: n lisääminen substituoimattomiin sykloalka-1,3-dieeneihin joko 1,2 – tai 1,4 – tavalla antaa saman tuotteen symmetrian käytön vuoksi.

2. Kyllä. kineettinen tuote muodostuu edelleen nopeammin, mutta tällöin energiaa riittää termodynaamisen tuotteen muodostamiseen, koska termodynaaminen tuote on edelleen stabiilimpi.

3. 1,4-tuote on termodynaamisesti stabiilimpi, koska kaksoissidoksen kummallakin puolella on kaksi alkyyliryhmää. Tämä muoto tarjoaa vakautta kokonaisrakenteeseen.

4. Kaikki nämä isomeerit ovat elinkelpoisia.

5. D

6. C

7. D

8. A

9. B

avustajat

  • William Reusch, professori Emeritus (Michigan State U.), orgaanisen kemian virtuaalinen oppikirja

  • Jim Clark (s. Chemguide.co.uk)

  • Natasha Singh