Kalkin rikki

kalkin rikin synteesiin johtava tarkka kemiallinen reaktio tunnetaan huonosti ja se kirjoitetaan yleensä seuraavasti:

Ca(OH)
2 + x S → CaSx + by products (s
2O2−
3, SO2−
3, SO2−
4) missä x = 2-8 ja x-arvo esiintyy usein noin 5, kalsium pentasulfidi, polysulfidi

, joka on ilmoitettu Yhdysvaltain maatalousministeriön (USDA) asiakirjassa.

tämä epämääräinen reaktio on hämmentävä, koska siinä pelkistetään alkuainerikkiä eikä edellä mainitussa yhtälössä esiinny reduktanttia, vaikka myös rikin hapettumistuotteet mainitaan. Huonosti liukenevan hydratoidun kalkin asettaman liuoksen alkuperäinen pH on emäksinen (pH = 12,5), kun taas lopullinen pH on välillä 11-12, mikä on tyypillistä sulfideille, jotka ovat myös vahvoja emäksiä.

alkuaineista rikki voi kuitenkin käydä läpi disproportioreaktion, jota kutsutaan myös dismutaatioksi. Yllä oleva reaktio muistuttaa suhteettomuusreaktiota. Käänteinen komproportionaatioreaktio on öljyn ja kaasun raakatuotteiden rikinpoistoon jalostusteollisuudessa käytettävässä Claus-prosessissa esiintyvä reaktio.

Claus-prosessi:

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O 4 H2S + 2 SO2 → 3 S2 + 4 H2O

uudelleenkirjoittamalla viimeinen reaktio käänteisessä suunnassa saadaan aikaan reaktio, joka vastaa sitä, mitä on havaittu kalkkirikkien maailmanlaajuisessa reaktiossa:

3 S2 + 4 H2O → 4 H2S + 2 SO2

emäksisissä olosuhteissa, saadaan:

3 S2 + 4 H2O + 12 OH– → 4 S2– + 2 SO32– + 10 H2O

ja kun vesimolekyylejä on yksinkertaistettu tai tarkemmin kierrätetty yllä olevassa reaktiossa:

3 S2 + 12 OH– → 4 S2– + 2 SO32– + 6 H2O

lisätään takaisin 6 Ca2+ kationia sammutettua kalkkia elektronineutraalisuuden vuoksi, saadaan aikaan globaali reaktio.

kalkin rikkireaktio:

3 S2 + 6 Ca(OH)2 → 4 CAS + 2 CaSO3 + 6 H2O

tämä viimeinen reaktio on yhdenmukainen USDA: n dokumentissa mainitun kalkin rikkireaktion kanssa. Se ei kuitenkaan ota huomioon kaikkia yksityiskohtia, a. o., tiosulfaatin ja sulfaatin muodostaminen reaktion lopputuotteiden joukossa. Samaan aikaan se on hyvä ensimmäisen kertaluvun approksimaatio ja se korostaa hyödyllisesti kalkin rikkireaktion kokonaisuutta, koska pelkistettyjen tai osittain hapettuneiden rikin muotojen kemia on erityisen monimutkainen ja kaikkia välivaiheita tai niihin liittyviä mekanismeja on vaikea purkaa. Lisäksi kun kalkki on altistunut ilmakehän hapelle ja mikrobien toiminnalle, sen rikkijärjestelmä hapettuu nopeasti ja sen eri tuotteet kehittyvät edelleen ja pääsevät lopulta luonnolliseen rikkikiertoon.

tiosulfaatin esiintyminen kalkkirikkireaktiossa voidaan selittää sulfiitin ja alkuainerikin (tai sulfidin ja polysulfidien) välisellä reaktiolla ja sulfaatin välisellä reaktiolla sulfiitin tai tiosulfaatin täydellisellä hapettumisella monimutkaisemman reaktiosuunnitelman jälkeen. Lisätietoja kalsiumtiosulfaatin tuotannosta on kuvattu Hajjatie et al: n rekisteröimässä patentissa. (2006).

Hajjatie ym. (2006) kirjoitti kalkkirikkireaktion eri tavoin riippuen kalsiumpolysulfidien polymeroitumisasteesta, mutta seuraava reaktio on luultavasti yksinkertaisin niiden sarjasta:

3 Ca (OH)
2 + 6 S → 2 CAS
2 + cas
2O