Oxydation de Swern

L’oxydation Swern des alcools évite l’utilisation de métaux toxiques tels que le chrome, et peut être réalisée dans des conditions très douces. Cette réaction permet la préparation d’aldéhydes et de cétones à partir d’alcools primaires et secondaires, resp. . Les aldéhydes ne réagissent pas davantage pour donner des acides carboxyliques. Un inconvénient est la production du sulfure de diméthyle, produit secondaire malodorant.

Mécanisme de l’oxydation de Swern

L’ion diméthylchlorosulfonium est généré in situ à partir de chlorure de Diméthyldmso et d’oxalyle.

La réaction avec un alcool à -78°C conduit à un ion alcoxysulfonium:

La déprotonation de cet intermédiaire donne un ylide de soufre, qui subit une déprotonation intramoléculaire via un état de transition cyclique à cinq chaînons et une fragmentation pour donner le produit et le DMS (odeur!):

Si la température n’est pas maintenue près de -78 °C, des thioacétals mélangés peuvent en résulter:

Littérature Récente

DMSO activé par le cyclopropénium pour l’oxydation de type Swern
T. Guo, Y. Gao, Z. Li, J. Liu, K. Guo, Synlett, 2019, 30, 329-332.

Nouvelle méthode inodore pour les oxydations de Corey-Kim et Swern utilisant du sulfure de dodécylméthyle (Dod-S-Me)
S.-I. Ohsugia, K. Nishidea, K. Oonob, K. Okuyamab, M. Fudesakaa, S. Kodamaa, M. Node, Tetraedron, 2003, 59, 8393-8398.

La réaction fluor de Swern et de Corey-Kim: portée et mécanisme
D. Crich, S. Neelamkavil, Tetraedron, 2002, 58, 3865-3870.

L’oxydation des alcools primaires et secondaires par le sulfoxyde de méthyle ionique et le chlorure d’oxalyle en présence de triéthylamine dans le dichlorométhane donne efficacement des composés carbonyles avec de bons rendements et une grande pureté. L’isolement du produit a été réalisé très facilement par simple extraction à l’éther diéthylique du mélange réactionnel. De plus, le sulfure de méthyle supporté par les ions a été récupéré avec un bon rendement et ré-oxydé.
D. Tsuchiya, K. Moriyama, H. Togo, Synlett, 2011,2701-2704.

Oxydation/Halogénation en tandem d’Alcools Allyliques Aryliques dans des conditions de Moffatt-Swern
J. Yin, C. E. Gallis, J. D. Chisholm, J. Org. Chem., 2007, 72, 7054-7057.

Synthèse de Nitriles à partir d’Amides ou d’Aldoximes Primaires dans des Conditions d’Oxydation Catalytique de Swern
R. Ding, Y. Liu, M. Han, W. Jiao, J. Li, H. Tian, B. Sun, J. Org. Chem., 2018, 83, 12939-12944.