Oxyde de bismuth (III)
La phase α présente une conductivité électronique de type p (la charge est portée par des trous positifs) à température ambiante qui se transforme en conductivité de type n (la charge est portée par des électrons) entre 550 ° C et 650 ° C, en fonction de la pression partielle d’oxygène.La conductivité dans les phases β, γ et δ est principalement ionique, les ions oxydes étant le principal support de charge. De ces δ-Bi2O3 a la conductivité rapportée la plus élevée. À 750 °C, la conductivité de δ-Bi2O3 est typiquement d’environ 1 Scm-1, environ trois ordres de grandeur supérieurs aux phases intermédiaires et quatre ordres supérieurs à la phase monoclinique. δ-Bi2O3 présente une structure cristalline défectueuse de type fluorite dans laquelle deux des huit sites d’oxygène de la cellule unitaire sont vacants. Ces lacunes intrinsèques sont très mobiles en raison de la grande polarisabilité du sous-réseau cationique avec les électrons de la paire isolée 6s2 de Bi3+. Les liaisons Bi-O ont un caractère de liaison covalente et sont donc plus faibles que les liaisons purement ioniques, de sorte que les ions oxygène peuvent sauter plus librement dans les lacunes.
La disposition des atomes d’oxygène dans la cellule unitaire de δ-Bi2O3 a fait l’objet de nombreux débats dans le passé. Trois modèles différents ont été proposés. Sillén (1937) a utilisé la diffraction des rayons X en poudre sur des échantillons trempés et a rapporté que la structure de Bi2O3 était une phase cubique simple avec des lacunes en oxygène ordonnées le long de < 111 >, c’est-à-dire le long de la diagonale du corps du cube. Gattow et Schroder (1962) ont rejeté ce modèle, préférant décrire chaque site d’oxygène (site 8c) dans la cellule unitaire comme ayant une occupation de 75%. En d’autres termes, les six atomes d’oxygène sont répartis aléatoirement sur les huit sites d’oxygène possibles dans la cellule unitaire. Actuellement, la plupart des experts semblent privilégier cette dernière description car un sous-réseau d’oxygène complètement désordonné explique mieux la conductivité élevée.
Willis (1965) a utilisé la diffraction des neutrons pour étudier le système de fluorite (CaF2). Il a déterminé qu’il ne pouvait pas être décrit par la structure cristalline idéale de la fluorite, mais plutôt que les atomes de fluor étaient déplacés des positions 8c régulières vers les centres des positions interstitielles. Shuk et coll. (1996) et Sammes et coll. (1999) suggèrent qu’en raison du degré élevé de désordre dans δ-Bi2O3, le modèle de Willis pourrait également être utilisé pour décrire sa structure.
Utilisation dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) Edit
L’intérêt a porté sur le δ-Bi2O3 car il s’agit principalement d’un conducteur ionique. En plus des propriétés électriques, les propriétés de dilatation thermique sont très importantes lorsque l’on considère les applications possibles pour les électrolytes solides. Des coefficients de dilatation thermique élevés représentent de grandes variations dimensionnelles sous chauffage et refroidissement, ce qui limiterait les performances d’un électrolyte. Le passage de la haute température δ-Bi2O3 à l’intermédiaire β-Bi2O3 s’accompagne d’un changement de volume important et par conséquent, d’une détérioration des propriétés mécaniques du matériau. Ceci, combiné à la plage de stabilité très étroite de la phase δ (727-824 ° C), a conduit à des études sur sa stabilisation à la température ambiante.
Bi2O3 forme facilement des solutions solides avec de nombreux autres oxydes métalliques. Ces systèmes dopés présentent un ensemble complexe de structures et de propriétés dépendant du type de dopant, de la concentration de dopant et de l’historique thermique de l’échantillon. Les systèmes les plus étudiés sont ceux impliquant des oxydes de métaux de terres rares, Ln2O3, y compris yttria, Y2O3. Les cations de métaux des terres rares sont généralement très stables, ont des propriétés chimiques similaires les unes aux autres et sont de taille similaire à Bi3 +, qui a un rayon de 1,03 Å, ce qui en fait tous d’excellents dopants. De plus, leurs rayons ioniques diminuent assez uniformément de La3+ (1,032 Å), en passant par Nd3+, (0,983 Å), Gd3+, (0,938 Å), Dy3+, (0,912 Å) et Er3+, (0,89 Å), à Lu3+, (0,861 Å) (connu sous le nom de « contraction des lanthanides »), ce qui les rend utiles pour étudier l’effet de la taille du dopant sur la stabilité des phases Bi2O3.
Bi2O3 a également été utilisé comme additif de frittage dans le système de zircone dopée Sc2O3 pour les SOFC à température intermédiaire.