18.6: epoxidok reakciói: Gyűrűnyitás

epoxid gyűrűnyitás reakciói-SN1 vs.SN2, regioszelektivitás és sztereoszelektivitás

az epoxidok nemenzimatikus gyűrűnyitás reakciói szép áttekintést nyújtanak az ebben a fejezetben már látott fogalmakról. A gyűrűnyitási reakciók SN2 vagy SN1 mechanizmussal folytatódhatnak, az epoxid jellegétől és a reakció körülményeitől függően. Ha az epoxid aszimmetrikus, akkor a termék szerkezete attól függően változik, hogy melyik mechanizmus dominál. Amikor egy aszimmetrikus epoxid szolvolízisen megy keresztül bázikus metanolban, a gyűrűnyitás SN2 mechanizmussal történik, a kevésbé szubsztituált szén pedig a nukleofil támadás helye, ami ahhoz vezet, amit B terméknek nevezünk:

ezzel szemben, amikor a szolvolízis savas metanolban történik, a reakció jelentős SN1 jellegű mechanizmussal megy végbe, és a szubsztituáltabb szén a támadás helye. Ennek eredményeként az a termék dominál.

mindkettő jó példa a regioszelektív reakciókra. Regioszelektív reakcióban két (vagy több) különböző alkotmányos izomer lehetséges termékként, de az egyik előnyösen (vagy néha kizárólag) képződik.

vizsgáljuk meg először az alapvető, SN2 esetet. A távozó csoport egy alkoxid anion, mert a gyűrűnyitás előtt nem áll rendelkezésre sav az oxigén protonálásához. Az alkoxid gyenge távozó csoport, ezért a gyűrű valószínűleg nem nyílik meg a nukleofil ‘nyomása’ nélkül.

maga a nukleofil erős: deprotonált, negatív töltésű metoxidion. Ha egy nukleofil szubsztitúciós reakció gyenge távozó csoportot és erős nukleofilt tartalmaz, akkor nagyon valószínű, hogy SN2 mechanizmussal megy végbe.

mi a helyzet az elektrofilnel? Az epoxidban két elektrofil szén található, de az SN2 reakcióban a nukleofil legjobb célpontja a legkevésbé akadályozott szén. Ez magyarázza a megfigyelt regiokémiai eredményt. Mint más SN2 reakciókban, a nukleofil támadás hátulról történik, ami inverziót eredményez az elektrofil szénnél.

valószínűleg a savval katalizált epoxidgyűrű-nyitási reakció ábrázolásának legjobb módja az SN2 és SN1 mechanizmus hibridje vagy keresztezése. Először az oxigént protonálják, jó távozó csoportot hozva létre (az alábbi 1 .lépés). Ezután a szén-oxigén kötés elkezd megszakadni (2.lépés), és a pozitív töltés elkezd felhalmozódni a szubsztituáltabb szénen (emlékezzünk a 8.4 B szakasz tárgyalására a karbokáció stabilitásáról).

az SN1 reakciótól eltérően a nukleofil megtámadja az elektrofil szenet (3.lépés), mielőtt egy teljes karbokációs köztitermék kialakulhatna.

a támadás elsősorban hátulról történik (mint egy SN2 reakcióban), mert a szén-oxigén kötés bizonyos fokig még mindig a helyén van, az oxigénblokkok pedig elölről támadnak. Figyelje meg azonban, hogy a regiokémiai eredmény miben különbözik a bázis-katalizált reakciótól: a savval katalizált folyamatban a nukleofil megtámadja a szubsztituáltabb szenet, mert ez a szén tartja nagyobb fokú pozitív töltést.