terc-butil-lítium vagy t-BuLi

Ben Valsler

ezen a héten Katrina KR ons beszél egy kutatóval, aki reméli, hogy veszélyes reagenst szelídít sós oldószerekkel.

Katrina KR ons

vannak olyan vegyi anyagok, amelyekkel igazán nem akarsz szórakozni – például a dioxigén-difluorid, amely hevesen reagál mindenféle vegyülettel, még -180 ft-on is; vagy a higany-azid, amely nem csak a legkisebb provokációra robbant fel, hanem mérgező higanyvegyületeket is kibocsát, amikor felrobban. Szerencsére ezek kémiai érdekességek, amelyeket a kutatók egyszer készítettek, de valószínűleg soha nem fognak újra elkészíteni (jó okból). Más veszélyes vegyületek azonban annyira hasznosak, hogy a vegyészek nem tudják levenni róluk a kezüket. Az egyik a terc-butil-lítium, más néven t-BuLi: a szintetikus vegyészek alapanyaga, amelynek meglehetősen piroforos oldala van.

fő csoportként fémorganikus vegyészként Eva Hevia a Strathclyde Egyetemen nemcsak a t-bulival, hanem sok más alkil-lítiumvegyülettel is dolgozott.

Eva Hevia

a szerves Lítiumvegyületeket széles körben használják az egész világon, és nem csak az egyetemeken – májusban ipari és kereskedelmi helyzetekben ezek a reagensek elengedhetetlenek. Úgy gondolom, hogy a gyógyszergyártók által gyártott gyógyszerek 90-95% – a megköveteli, hogy szintézisük legalább egy lépésében ezeket a reagenseket használják. Tehát a következmények a társadalomra, valamint a gazdaságra is hatalmasak.

Katrina KR Enterprises

ezek a vegyületek továbbra is népszerűek, részben a lítium-szén kötés nagy polaritása miatt, ami rendkívül reaktívvá teszi őket.

Eva Hevia

de természetesen a reaktivitás mindig kompromisszummal jár. A kompromisszum itt az, hogy ezek a reagensek néha alacsony szelektivitástól szenvednek; néha sokat korlátoznak azon szubsztrátok típusára, amelyekkel kompatibilisek lehetnek. Tehát ezeknek a korlátozásoknak a leküzdéséhez sok esetben ezeket a reagenseket nagyon alacsony hőmérsékleten kell használni, viszonylag mérgező oldószerekkel, és mindig levegő vagy nedvesség hiányában kell használni őket, mert nagyon gyorsan lebomlanak. Valójában sok közülük piroforos, ezért nagyon óvatosnak kell lennie, hogyan manipulálja ezeket a reagenseket. Ez különösen nagy kihívást jelenthet, ha nagyobb léptékű reakciókat vizsgálunk egy ipari forgatókönyvben.

Katrina KR Enterprises

a lítium egyike azoknak az elemeknek, amelyek valóban meg akarnak szabadulni egyik elektronjától, amelyet a szomszédos szén felé tol. De ami igazán reaktívvá teszi a t-bulit, összehasonlítva sokkal barátságosabb lineáris unokatestvérével, az n-butil-lítiummal, az az, hogy a tercier szén nem élvezi a lítium felesleges elektronjának kezelését. Három metilcsoport veszi körül, amelyek már enyhén elektronadományoznak, plusz az extra elektron azt jelenti, hogy a központi szénnek sok lokalizált negatív töltése van. Következésképpen a t-BuLi nagyon bázikus, és minden protont felszed: az enyhén savas szerves vegyületektől az olyan általános oldószerekig, mint a tetrahidrofurán vagy a dietil-éter, és természetesen a víz.

még kis mennyiségű víz (például a levegőben lévő vízgőz) és oxigén is elegendő ahhoz, hogy heves reakciót váltson ki. Levegővel érintkezve a t-BuLi spontán módon élénk narancssárga lángokba robban. Mivel a t-BuLi a legtöbb oldószerrel is reagál, a vegyipari vállalatok híg oldatként adják el nem reagáló hexánban vagy pentánban, mindkettő szintén gyúlékony. Ez azt jelenti, hogy ha szerves lítiumtűz van, általában valamilyen gyúlékony oldószer is van a keverékben.

az UCLA hallgató, Sheri Sangji tragikus esete, aki 2009-ben súlyos égési sérülésekben halt meg, miután egy nagy mennyiségű t-bulit érintő kísérlet rosszul ment, minden vegyésznek emlékeztetnie kell arra, hogy ezt a vegyületet tisztelettel kell kezelni. A T-bulival dolgozó kutatóknak szigorú biztonsági intézkedéseket kell betartaniuk: a T-BuLi biztonságos kezelésének minimális követelményei csak kis mennyiségek használata és a levegő és a nedvesség kizárása mellett, nem gyúlékony ruházat viselése mellett, valamint az érintett labmate és a vészhelyzeti zuhany használata a közelben.

míg az alkil-litiumok erős reagensek, hajlamosak mellékreakciókra is, haszontalan melléktermékeket képezve. A biztonsági aggályok mellett ez az oka annak, hogy a vegyészek általában -78 ft-on hajtanak végre reakciókat, és inert gáz atmoszférát tartanak fenn a reakcióedényekben, hogy távol tartsák a levegőt és a nedvességet.

Eva Hevia

és feltételezem, hogy az ilyen típusú kémia végső kihívása az, hogy hogyan használhatjuk őket normál légkörben, argon vagy nitrogéngáz jelenléte nélkül – levegő alatt–, és hogyan tehetjük ezeket a reagenseket kompatibilissé a környezeti szempontból jóindulatú oldószerekkel. És azt találtuk, hogy ha mély eutektikus oldószereket használunk alternatív közegként – és a mély eutektikus oldószer egy új típusú oldószer, amely az ionos folyadékokhoz kapcsolódik, amelyek környezetkímélőek, biológiailag lebomló és biorenewable komponensekből állnak – ha ilyen típusú oldószereket használunk, aktiválhatjuk a szerves lítium oldószereket oly módon, hogy a reakciók szobahőmérsékleten rendkívül gyorsan megtörténjenek. Mivel nagyon gyorsak, nem kell inert légkört használni, és ezeket a reakciókat vízzel vagy nedvességgel kompatibilissé teheti.

Katrina KR ons

a mély eutektikus oldószerek különböző sók keverékei, amelyek szobahőmérsékleten folyékonyak. Míg a legtöbb ionos vegyület olvadáspontja nagyon magas (például a nátrium-klorid alig 800 fok felett van), a megfelelő sók megfelelő mennyiségben történő keverése eutektikus-olyan keverék, amely sokkal alacsonyabb hőmérsékleten olvad, mint az egyes komponensek. Ezek a meglehetősen szokatlan oldószerek nem mérgezőek és meglehetősen olcsóak – a Hevia csapata által használt egyik vegyület a kolin-klorid, egy csirke takarmány-adalékanyag.

mély eutektikus oldószerekben a szerves lítiumreakciók sokkal gyorsabbak, mint bármely más oldószerben. Ez arra enged következtetni, hogy a már erősen reaktív alkil-lítiumvegyületek reakcióképesebbé válnak a sós oldószer-keverékben, ami ellentmondásosnak tűnik. Hogy lehet, hogy Hevia csapatának nem volt szüksége a reakció vezérlésére hűtéssel vagy inert légkörben történő vezetéssel?

Eva Hevia

amikor ezekben a rendszerekben dolgozik, reakcióinak fő ellensége a fémorganikus reagens hidrolízise vagy bomlása. Tehát úgy aktiváljuk, hogy leküzdjük ezt a bomlási utat. Ugyanakkor beállítjuk a szelektivitásukat, tehát a vizsgált reakciók típusában azt találjuk, hogy jobb szelektivitást kapunk, mint amikor hagyományos oldószereket használunk.

Katrina KR Enterprises

mivel ionokból állnak, a mély eutektikus oldószerek nagyon jók a töltött vagy erősen poláros molekulák stabilizálásában; de hogy pontosan hogyan működnek, még nem tisztázott. Hevia úgy gondolja, hogy a sós oldószerek más szellemesebb fémorganikus reagenseket is megszelídíthetnek.

Eva Hevia

néhány kezdeti munkánk kimutatta, hogy használhatunk Grignard reagenseket, amelyek szintén nagyon alapvetőek és nagyon fontosak a szintézisben. A kutatócsoportjainkban jelenleg folyó munka egy része azt mutatja, hogy ezek az oldószerek nagy potenciállal rendelkeznek a szerves cink reagensek számára is, amelyeket szintén széles körben alkalmaznak számos szén-szén kötésképző folyamatban, és levegő és nedvesség jelenlétében is nagyon reaktívak. Tehát azt hiszem, kétféle módon lehet megnézni ezt a munkát: először is új módszereket fejlesztünk ki ezeknek a reagenseknek a környezetbarát körülmények között történő felhasználására, másodszor pedig – és ezt nagyon szeretném hangsúlyozni – aktiváljuk ezeket a fémorganikus reagenseket, legyen szó organolithiiumról, cinkről vagy magnéziumról, hogy még jobban működjenek, mint amikor inert atmoszférájú körülményeket vagy illékony szerves oldószereket használunk.

Katrina KR ons

bár a vegyészeknek továbbra is óvatosan kell kezelniük a t-bulit és testvéreit, a mély eutektikus oldószerek segíthetnek nekik a T-BuLi ágyúgolyó-reakcióképességének nagyobb nyílszerű pontossággal történő irányításában.

Ben Valsler

ez volt Katrina KR ons, beszélt Eva Hevia a University of Strathclyde mintegy terc-butil lítium vagy t-BuLi. Jövő héten, Brian Clegg visszatért egy vegyületcsaláddal, néhány felhasználással kapcsolatban.

Brian Clegg

rendkívül konstruktívak – ritkán használják közvetlenül magukat, de mindegyik fontos szerepet játszik más vegyületek építőelemeiben. Sajnos azonban ezeknek a végtermékeknek egy része felhasználható vegyi fegyverekben.

Ben Valsler

csatlakozzon Brian jövő héten, hogy többet megtudjon. Addig, tudassa velünk, ha van valami, amit szeretne fedezni-e-mail [email protected] vagy tweet @chemistryworld. Ben Valsler vagyok, köszönöm, hogy meghallgatott.