16.10: Addizione elettrofila: 1,2 – Versus 1,4-Addizione

Le reazioni di addizione di dieni isolati procedono più o meno come previsto dal comportamento degli alcheni semplici. Pertanto, se un equivalente molare di 1,5-esadiene viene trattato con un equivalente di bromo, si ottiene una miscela di 5,6-dibromo-1-esene, 1,2,5,6-tetrabromoesano e diene non reagito, con il composto dibromo che è il prodotto principale (circa il 50%)

fig

Reazioni simili di dieni coniugati, d’altra parte, spesso danno prodotti inaspettati. L’aggiunta di bromo a 1,3-butadiene è un esempio. Come mostrato di seguito, si ottiene una miscela approssimativamente 50:50 di 3,4-dibromo-1-butene (il prodotto atteso) e 1,4-dibromo-2-butene (principalmente l’isomero E). Quest’ultimo composto è notevole in quanto il doppio legame rimanente si trova in una posizione in cui non vi era alcun doppio legame nel reagente. Questo trasferimento interessante richiede una spiegazione.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH=CH2 +	BrCH2CH=CHCH2Br
	3,4-dibromo-1-butene	1,4-dibromo-2-butene

Le attese oltre che di prodotti da reazioni di questo genere è il risultato di 1,2-oltre, cioè il legame con l’adiacente atomi di carbonio del doppio legame. Il prodotto inaspettato proviene dall’aggiunta 1,4, cioè dal legame agli atomi di carbonio terminali di un diene coniugato con uno spostamento del doppio legame rimanente nella posizione 2,3. (Questi numeri si riferiscono ai quattro carboni del diene coniugato e non sono numeri di nomenclatura IUPAC.) Le composizioni del prodotto sono spesso dipendenti dalla temperatura: a 40 oC, l ‘ 85% della miscela di prodotto nella reazione di addizione sopra è il prodotto 1,4, mentre a 0 oC, solo il 30% circa è il prodotto 1,4.

Il legame di un atomo o gruppo elettrofilo con uno degli atomi di carbonio terminali di un diene coniugato (carbonio #1 nella figura seguente) genera un intermedio cationico allilico. Tali cationi sono stabilizzati dalla delocalizzazione della carica, ed è questa delocalizzazione che rappresenta il prodotto 1,4-addition prodotto in tali reazioni di addizione. Come mostrato nel diagramma, la carica positiva è distribuita sui carboni # 2 e # 4, quindi è in questi siti che i legami dei componenti nucleofili. Si noti che la stabilizzazione di risonanza del catione allilico è maggiore della stabilizzazione comparabile di 1,3-butadiene, perché la carica è delocalizzata nel primo, ma creata e separata nel secondo.

Una spiegazione per l’influenza della temperatura è mostrata nel seguente diagramma di energia per l’aggiunta di HBr a 1,3-butadiene. Il passo iniziale in cui un protone si lega al carbonio #1 è il passo che determina la velocità, come indicato dalla grande energia di attivazione (freccia grigio chiaro). Il secondo passo più veloce è il prodotto che determina passo, e ci sono due percorsi di reazione (colorato blu per 1,2-addizione e magenta per 1,4-addizione). L’aggiunta di 1,2 ha un’energia di attivazione minore rispetto all’aggiunta di 1,4-si verifica più velocemente dell’aggiunta di 1,4, perché il nucleofilo di bromuro è più vicino al carbonio #2 quindi al carbonio #4. Tuttavia, il prodotto 1,4 è più stabile del prodotto 1,2. A basse temperature, i prodotti si formano irreversibilmente e riflettono i tassi relativi delle due reazioni concorrenti. Questo è chiamato controllo cinetico. A temperature più elevate, si stabilisce l’equilibrio tra i prodotti e domina il prodotto 1,4 favorito termodinamicamente.

Quando un diene coniugato viene attaccato da un elettrofilo, i prodotti risultanti sono una miscela di isomeri 1,2 e 1,4. Cinetica e termodinamica controllano una reazione quando ci sono due prodotti in condizioni di reazione diverse. Il prodotto cinetico (Prodotto A) si formerà velocemente e il prodotto termodinamico (Prodotto B) si formerà più lentamente. Di solito il primo prodotto formato è il prodotto favorito più stabile, ma in questo caso, il prodotto più lento formato è il prodotto più stabile; Prodotto B.