Ossido di bismuto (III)

La fase α presenta conduttività elettronica di tipo p (la carica è trasportata da fori positivi) a temperatura ambiente che si trasforma in conduttività di tipo n (la carica è trasportata da elettroni) tra 550 °C e 650 °C, a seconda della pressione parziale dell’ossigeno.La conduttività nelle fasi β, γ e δ è prevalentemente ionica con ioni di ossido che sono il principale vettore di carica. Di questi δ-Bi2O3 ha la più alta conduttività riportata. A 750 °C la conducibilità di δ-Bi2O3 è tipicamente circa 1 Scm-1, circa tre ordini di grandezza maggiori delle fasi intermedie e quattro ordini maggiori della fase monoclina. δ-Bi2O3 ha una struttura cristallina di tipo fluorite difettosa in cui due degli otto siti di ossigeno nella cella dell’unità sono vuoti. Questi posti vacanti intrinseci sono altamente mobili a causa dell’elevata polarisabilità del sub-reticolo cationico con gli elettroni della coppia solitaria 6s2 di Bi3+. I legami Bi-O hanno carattere di legame covalente e sono quindi più deboli dei legami puramente ionici, quindi gli ioni di ossigeno possono saltare in posti vacanti più liberamente.

La disposizione degli atomi di ossigeno all’interno della cellula unitaria di δ-Bi2O3 è stata oggetto di molti dibattiti in passato. Sono stati proposti tre diversi modelli. Sillén (1937) utilizzò la diffrazione a raggi X in polvere su campioni estinti e riferì che la struttura di Bi2O3 era una semplice fase cubica con posti vacanti di ossigeno ordinati lungo<111>, cioè lungo la diagonale del corpo del cubo. Gattow e Schroder (1962) rifiutarono questo modello, preferendo descrivere ogni sito di ossigeno (sito 8c) nella cella dell’unità come avente il 75% di occupazione. In altre parole, i sei atomi di ossigeno sono distribuiti casualmente sugli otto possibili siti di ossigeno nella cellula unitaria. Attualmente, la maggior parte degli esperti sembra favorire quest’ultima descrizione come un sub-reticolo di ossigeno completamente disordinato rappresenta l’alta conduttività in un modo migliore.

Willis (1965) utilizzò la diffrazione neutronica per studiare il sistema della fluorite (CaF2). Egli ha determinato che non poteva essere descritto dalla struttura cristallina fluorite ideale, piuttosto, gli atomi di fluoro sono stati spostati dalle posizioni 8c regolari verso i centri delle posizioni interstiziali. Shuk et al. (1996) e Sammes et al. (1999) suggeriscono che a causa dell’alto grado di disturbo in δ – Bi2O3, il modello di Willis potrebbe anche essere usato per descrivere la sua struttura.

Uso in celle a combustibile ad ossido solido (SOFC)Modifica

L’interesse si è concentrato su δ-Bi2O3 in quanto è principalmente un conduttore ionico. Oltre alle proprietà elettriche, le proprietà di espansione termica sono molto importanti quando si considerano possibili applicazioni per elettroliti solidi. Gli alti coefficienti di dilatazione termica rappresentano grandi variazioni dimensionali in riscaldamento e raffreddamento, che limiterebbero le prestazioni di un elettrolita. La transizione dall’alta temperatura δ-Bi2O3 all’intermedio β-Bi2O3 è accompagnata da un grande cambiamento di volume e, di conseguenza, un deterioramento delle proprietà meccaniche del materiale. Questo, combinato con l’intervallo di stabilità molto stretto della fase δ (727-824 °C), ha portato a studi sulla sua stabilizzazione a temperatura ambiente.

Bi2O3 forma facilmente soluzioni solide con molti altri ossidi metallici. Questi sistemi drogati presentano una serie complessa di strutture e proprietà dipendenti dal tipo di drogante, dalla concentrazione di drogante e dalla storia termica del campione. I sistemi più ampiamente studiati sono quelli che coinvolgono ossidi metallici di terre rare, Ln2O3, tra cui yttria, Y2O3. I cationi metallici delle terre rare sono generalmente molto stabili, hanno proprietà chimiche simili tra loro e sono simili per dimensioni a Bi3+, che ha un raggio di 1,03 Å, rendendoli tutti droganti eccellenti. Inoltre, i loro raggi ionici diminuire in modo abbastanza uniforme da La3+ (1.032 Å), attraverso Nd3+, (0.983 Å), Gd3+, (0.938 Å), Dy3+, (0.912 Å) e Er3+, (0.89 Å), per Lu3+, (0.861 Å) (noto come il ‘lantanidi contrazione’), che li rende utili per studiare l’effetto drogante dimensioni sulla stabilità del Bi2O3 fasi.

Bi2O3 è stato utilizzato anche come additivo di sinterizzazione nel sistema di zirconia drogato Sc2O3 per SOFC a temperatura intermedia.