16.10:求電子付加:1,2-対1,4-付加

BY admin

| 7月 14, 2021

単離されたジエンの付加反応は、単純なアルケンの挙動から予想されるように多かれ少なかれ進行する。したがって、1,5-ヘキサジエンの一つのモル当量を臭素の一つの当量で処理すると、5,6-ジブロモ-1-ヘキセン、1,2,5,6-テトラブロモヘキサン、未反応ジエンの混合物が得られ、ジブロモ化合物が主要生成物（約50％）

図

共役ジエンの同様の反応は、しばしば予期しない生成物を与える。 1,3-ブタジエンへの臭素の添加は一例である。以下に示すように、3,4-ジブロモ-1-ブテン（予想される生成物）と1,4-ジブロモ-2-ブテン（主にE-異性体）のおおよそ50:50混合物が得られる。後者の化合物は、残りの二重結合が反応物中に二重結合が存在しない場所に見出される点で顕著である。この興味深い移転には説明が必要です。

	Brch2Chbr-CH=CH2+	Brch2Ch=Chch2Br
	3,4-ジブロモ-1-ブテン	1,4-ジブロモ-2-ブテン

この種の反応から予想される付加生成物は、1,2-付加、すなわち二重結合の隣接する炭素への結合の結果である。予想外の生成物は、1,4-付加、すなわち共役ジエンの末端炭素原子での結合から、残りの二重結合が2,3-位置にシフトすることに由来する。（これらの数字は共役ジエンの4つの炭素を指し、IUPAC命名法番号ではありません。生成物組成はしばしば温度依存性である：４０℃では、上記の付加反応における生成物混合物の８５％が１，４生成物であり、０℃では約３０％のみが１，４生成物であ

求電子性原子または基が共役ジエンの末端炭素原子（下の図の炭素＃1）のいずれかに結合すると、アリルカチオン中間体が生成する。このような陽イオンは電荷非局在化によって安定化され、このような付加反応で生成される1,4-付加生成物を説明するのはこの非局在化である。図に示すように、正電荷は炭素＃2および＃4上に分布しているので、求核成分が結合するのはこれらの部位である。アリルカチオンの共鳴安定化は、前者では電荷が非局在化されるが、後者では生成され分離されるため、1,3-ブタジエンの同等の安定化よりも大きいことに注意してください。

温度の影響の説明は1,3-ブタジエンへのHBrの付加のための次のエネルギー図表で示されています。プロトンが炭素＃１に結合する最初のステップは、大きな活性化エネルギー（明るい灰色の矢印）によって示されるように、律速段階である。第二のより速いステップは、生成物決定ステップであり、二つの反応経路（1,2-添加のための青色と1,4-添加のためのマゼンタ）があります。 1,2-付加は1,4-付加よりも小さい活性化エネルギーを有する-臭化物求核剤が炭素＃2に次いで炭素＃4に近いので、それは1,4付加よりも速く起こる。しかし、1,4-生成物は1,2-生成物よりも安定である。低温では、生成物は不可逆的に形成され、2つの競合する反応の相対速度を反映する。これは運動制御と呼ばれます。より高い温度では、生成物の間に平衡が確立され、熱力学的に支持される1,4-生成物が支配する。

共役ジエンが求電子剤によって攻撃されると、得られる生成物は1,2異性体と1,4異性体の混合物である。反応速度論と熱力学は、異なる反応条件下で二つの生成物があるときの反応を制御します。速度論的生成物（生成物Ａ）は速く形成され、熱力学的生成物（生成物Ｂ）はよりゆっくり形成される。通常、形成された最初の生成物はより安定な好ましい生成物であるが、この場合、形成された遅い生成物はより安定な生成物である;製品B.

はじめに

非共役ジエンと同様に、共役ジエンは求電子剤による攻撃を受ける。実際、共役求電子剤は、非共役ジエンよりも求電子剤と反応したときに比較的大きな運動反応性を経験する。求電子付加すると、共役ジエンは反応条件によって比が決定される二つの生成物—速度論的生成物と熱力学的生成物—の混合物を形成する。より多くの熱力学的生成物をもたらす反応は熱力学的制御下にあり、同様に、より多くの速度論的生成物をもたらす反応は速度論的制御下にある。

基本反応

詳細な仕組み

おわりに

共役ジエン（二つの二重結合を含む炭化水素）の反応性は、二重結合の位置や反応の温度によって異なります。これらの反応は、熱力学的および速度論的生成物の両方を生成することができる。単離された二重結合は、共役ジエンよりも熱力学的に安定性の低いジエンを提供する。しかしながら、それらは求電子剤および他の試薬の存在下でより反応性が速度論的に高い。これは二重結合の一つにマルコフニコフ付加の結果である。カルボカチオンは、二重結合が開放された後に形成される。このカルボカチオンは二つの共鳴構造を持ち、正の炭素のいずれかで付加が起こることがある。

練習問題

a)HBrおよびBrの1,2付加および1,4付加の積を書き出す。 b)1,3-シクロヘキサジエンへのDBr。非置換の環状1,3-ジエンへのHXの1,2-および1,4-付加の生成物について珍しいことは何ですか？
これらの条件下で優勢なのは1,4-付加生成物であるにもかかわらず、より高い温度でより急速に形成される1,2-付加生成物であるか？
なぜ1,4-付加生成物が熱力学的により安定な生成物であるのか？
以下のラジカルカチオンのうち、どれが合理的な共鳴構造ではないのですか？

5. 1当量の臭素を2,4-ヘキサジエンに0℃で添加すると、4,5-ジブロモ-2-ヘキセンと異性体が得られる。その異性体は次のどれですか:

5,5-ジブロモ-2-ヘキセン
2,5-ジブロモ-3-ヘキセン
2,2-ジブロモ-3-ヘキセン
2,3-ジブロモ-4-ヘキセン

6. 示された反応からの速度論的に好まれる生成物は、以下のどれであろうか？

7. 2,3-ジメチル-1,3-シクロヘキサジエンへのHBrの添加は、過酸化物の非存在下または存在下で起こり得る。それぞれの場合において、２つの異性体Ｃ８Ｈ１３Ｂｒ生成物が得られる。両方の反応からの一般的な生成物は次のどれですか？

8. と9.

8. 上記の反応における速度制御された生成物は次のとおりである。:

3-クロロ-1-ブテン
1-クロロ-2-ブテン

9. 質問8の反応については、1,4-添加の結果はどれですか？

3-クロロ-1-ブテン
1-クロロ-2-ブテン

問題への回答

1. A)付加の両方のモードのための同じプロダクト。

Ｂ）シス異性体およびトランス異性体の両方が形成される。

置換されていないシクロアルカ-1,3-ジエンへのHXの添加は、1,2-または1,4-のいずれかの方法で同じ生成物を対称性のために与える。

2. はい。. 運動論的生成物は依然としてより速く形成されるが、この場合、熱力学的生成物は依然としてより安定であるため、熱力学的生成物を形成するのに十

3. 1,4-生成物は、二重結合の各側に2つのアルキル基が存在するため、より熱力学的に安定である。この形態は全面的な構造に安定性を提供する。

4. これらの異性体はすべて実行可能である。

5. D

6. C

7. D

8. A

9. B

投稿者

William Reusch,名誉教授(ミシガン州U.),有機化学の仮想教科書
ジム-クラーク(Chemguide.co.uk)
ナターシャ-シン