Perfluorooctanesulfonic Acid

荷電/非荷電ポリマー

カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性ポリマー（四次アミノエステルを含む）

水溶性カチオン性ポリマーは、飲料水の清澄化、スラッジ脱水などのプロセスにおいて凝固剤および凝集剤として使用されている。、コーティングの樹脂としてペーパー製造業、鉱山、および。 水溶性荷電性高分子は，荷電ポテンシャルによりカチオン性，アニオン性，非イオン性，両性に分類される。 カチオン性ポリマーは正の電荷密度を含む。 ポリマーの多くは、ポリマーに正味の正電荷を提供する第三級または第四級窒素を含有する。 陰イオン性ポリマーは負に帯電している。 非イオン性ポリマーはイオン化可能な部分を含んでいないので荷電しません。 両性ポリマーは、カチオン性およびアニオン性官能基の両方を有する本質的に双性イオン性である。 両性ポリマー中の電荷の発現は、常駐媒体のpHの関数である。 魚、無脊椎動物、および藻類で明らかであるかもしれない機械的または非特異的毒性に加えて、カチオン性ポリマーは、魚の負に帯電した鰓表面との物理的相互作用を介して毒性作用を発揮することができる。 減らされた酸素の移動は準の悪影響と続きます。

陽イオン性高分子化学、電荷密度、および分子量の影響を、ニジマスへの急性および慢性曝露（S.gairdneri、O.mykiss）において評価した。 評価したカチオン性高分子は二つの主要なクラスから成っていた。 最初のクラスは、エピクロルヒドリン/ジメチルアミン共重合体は、ポリマーの骨格上に四級窒素を運ぶ。 第二のタイプのカチオン共重合体は，ポリマーのエステル側鎖に四級窒素を担持するアクリルアミド／アクリレート共重合体であった。 評価されたポリアミンは、10から200-250kDaまでの分子量の範囲であった）。 アクリルアミド/アクリレートエステル共重合体は10％から39％まで電荷密度が変化した。 急性研究は静的非renewalおよびフロースルー条件下でも行われた。 慢性的な研究は、フロースルー曝露を介して行われた。 急性非renewal研究のために、LC50値は非常に変化していた。 非更新研究からの急性LC50値は、それぞれ592、271、779、および661μ g l−1三つのポリアミンと一つのアクリルアミドのために等しくなりました。 ポリアミン，すなわちポリマーの骨格上に第四級窒素を有するポリマーは，アクリルアミド系ポリマー（ポリマーのエステル側鎖上の第四級窒素）よりも一般に急性毒性があるように見えた。 フロースルー条件下では、毒性は非更新研究に対して増加するように見えた。 動的研究からの急性LC50値は、それぞれ42.6、96、156、および384μ g l−1三つのポリアミンと一つのアクリルアミドに相当しました。 ダイナミックフロースルーおよび慢性研究のためのLC50ACRsは、慢性毒性LC50値が急性値とは違っていなかったことを示す、テストされたポリアミンとポリアクリルアミドの両方で低かった。 したがって、低Acrは、結果として生じる毒性が長期累積効果よりもむしろ急速な急性効果の関数であったことを示している。 分子量の増加に伴う毒性の低下を示唆する傾向が認められた。

致死下効果に関しては、慢性毒性について評価したポリアミンは、成長パラメータに悪影響を誘発しなかった。 実際には、両方のポリアミンは、成長パラメータの濃度関連の増加を誘導した。 試験したアクリルアミドでは，生き残ったマスの体重の有意な減少が認められた。 これらの研究から，カチオン性電荷とポリマーの物理的バルクが非renewal系で指摘された毒性の決定因子であると結論づけることができる。 フロースルー条件下では，静的条件下に比べてポリマーの毒性が増加した。 高分子の分子量と毒性は反比例した。 フロースルー系では，カチオン性ポリアミンはカチオン性ポリアクリルアミドよりも毒性が高いと考えられた。

多くのカチオン性ポリマーの急性毒性を、D.magna、fathead minnow（P.promelas）、gammarids（Gammarus pseudolimnaeus）、およびmidges（Paratanytarsus parthenogeneticus）においてin vitro試験法を用いて評価した。 さらに、魚類または無脊椎動物種と十種の藻類種を用いた小宇宙試験が行われている。 急性毒性試験は、d.magnaおよびfathead minnowを100mg l−1の高分子電解質濃度で行った。 100mg l−1の試験濃度がいずれかまたは両方の試験生物に毒性があることが判明した場合、電解質は感度の低いgammaridを使用して試験された。 いくつかの電解質をミッジを用いて試験した。 ポリカーションの四つのLC50値は、D.magnaおよび/またはfatheadミノーのための100mg l−1よりも大きかった。 残りの11カチオンポリマーのうち、LC50値は0.09から70.7mg l−1D.magnaと0.88から9.47mg l−1fatheadミノーの範囲であった。 USEPA TSCA基準によれば、これらのポリカーションの急性毒性は、低懸念（LC50>100mg l−1）から中程度から高懸念（LC50<100mg l−1〜LC50<1.0mg l−1）の範囲である。 Paratanytarsus parthenogeneticus LC50値は、テストされた八カチオンポリマーの三つの100mg l−1未満であった（<6.25−50mg l-1）。 Gammarids用のLc50Sは8.1–33であった。4mg l−1の13個のポリマーが試験された。

小宇宙研究では、藻類の成長はより高い陽イオン濃度で遅延した。 しかし，高分子が藻類に直接毒性作用を誘導し，細胞増殖の遅延は藻類細胞と高分子の潜在的な物理的相互作用に起因することは明らかではなかった。 小宇宙における種組成の変化は高分子電解質に起因したが，放牧活性は処理された小宇宙における種の多様性の変化の理由として除外されなかった。

スペリオル湖水中のニジマス（O.mykiss）、レイク-トラウト（Salvelinus namaycush）、ミシド（Mysis relicta）、カイポッド（Limnocalanus macrurus）、クラドセラン（D.magna）に対するいくつかの高分子電解質の急性毒性が評価されている。 さらに、D.magnaの21日間のライフサイクル研究は、この無脊椎動物種の再生にポリカチオンポリマーの効果を調べるために行われました。 試験したカチオン性高分子電解質は、Ｓｕｐｅｌｌｏｃ３ ３ ０（Ｃａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐ．）、Ｃａｌｇｏｎ Ｍ−５ ０ ０、Ｇｅｎｄｒｉｖ１ ６ ２（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｍａｇｎｉｆｌｏｃ５ ７ ０Ｃ（Ｃａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐ．）、およびＭａｇｎｉｆｌｏｃ５ ２ １Ｃであった。 静的な条件の下で、ニジマスのための96h LC50の価値は2.12Mg L−1からSuperfloc330のための218mg l−1Gendriv162の範囲であった。 毒性特性は、ＵＳＥＰＡ ＴＳＣＡ基準に従って、低〜中程度の関心事である。 レイク-トラウトの場合、96h LC50のスーパーロック33の値は2.85mg l−1、カルゴンM-500の値は5.70mg l−1であった。 これらのデータは、この種の魚に対する中程度の毒性を示すものである。 D.magnaの場合、48h LC50は0.34から345mg l−1、低懸念から高懸念のTSCAに応じて毒性特性を持つ広い範囲の範囲であった。 21日にD. マグナライフサイクル研究、Superfloc330とカルゴンM-500は、生存を可能にするもの、すなわち、1.10と2.85mg l−1よりも、それぞれ、0.10と1.0mg l−1である低濃度で無脊椎動物 データは、電荷密度の結果である可能性が高い、いくつかの応答の変化を示しています。 さらに、データはまた、少なくともいくつかの高分子電解質カチオンについて、水生生物における関連する毒性が実質的であり得ることを示している。

研究により、カチオン性ポリマーの毒性の緩和は、露出した種にアニオン性ポリマーおよび/または有機物を食品として添加することによって促進され得ることが示されている。 具体的には、カチオン性高分子材料の毒性は、フミン酸の添加によって低減されている。 ニジマスの培養物へのフミン酸の添加は、培養中のフミン酸の濃度に応じて75倍までカチオンポリマーの毒性を低下させることが示された。 まとめると、これらのデータは、ポリカチオン性ポリマーを含む培養物への有機物の添加が毒性を低下させることを示している。 これの実用的な含意は、フミン酸のような有機材料を添加せずに実施される標準的な毒性試験は、試験材料間で毒性の比較を可能にするが、有機物の添加は、よりもっともらしく、環境に関連する条件下で毒性の評価を可能にするということである。

藻類培養におけるポリマー毒性のメカニズムは、栄養微量金属隔離の関数であると仮定されている。 この仮説を三つの多成分潤滑剤添加剤の水性混合物の水収容画分（Ｗａｆｓ）を用いて試験した。 Ｗａｆは、潤滑剤添加剤の割合の不溶性の性質のために利用された。 S.capricornutumの結果として得られる毒性データは、一般的に、Wafは非常に毒性があり、細胞密度の増加または1mg l−1未満の増殖速度に基づいて有効負荷濃度（El50S）の中央値を示すことを示した。 対照的に、Ｏ．ｍｙｋｉｓｓおよびＤ．ｍａｇｎａについて、得られたＥＬ５ ０値は、１ ０ ０ ０ｍｇ ｌ−１を超えていた。 さらに、潤滑剤Wafが藻類性（細胞レベルを低下させることなく藻類の増殖を阻害する濃度）であるか、または殺藻性であるかを決定するために設計された試験が含まれていた。 これらの研究の結果は、藻類毒性が間接的であり、必須微量栄養素の隔離に起因することを示した。 標準的な藻類培地濃度の200％から1000％の範囲の鉄または二ナトリウムエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）の形態のWAF要塞は、修正されていない培養物に記載されている毒性を緩和した。 Ｗａｆ含有培地から除去し，新鮮な培地に再懸濁した藻類培養は指数関数的成長を再開した。 一つは、これらの研究からいくつかの結論を引き出すことができます：（1）荷電高分子材料による微量栄養素の隔離は、おそらく露出した生物に有意な毒性を与え、藻類は必須栄養素の枯渇による対数相の成長減少に特に敏感である。; そして（2）標準的なテストの議定書を使用して材料のテストは標準的な媒体の限られた栄養供給と自然な動的水のそれの相関関係が低いので毒性を過大評価するかもしれません。

C12–C18モノアルキル四級アンモニウム化合物（MAQ）について、環境リスク評価のケーススタディを実施しました。 MAQは他の洗濯洗剤の部品を伴って作用するカチオンの界面活性剤である。 試験材料の物理的および化学的性質に関するケーススタディ情報では、予測された環境濃度および環境運命が提示された。 さらに，ＭＡＱの環境影響データについて議論した。 緑および青緑色藻類および珪藻の96h EC50値は、0.12から0.86mg l-1MAQの範囲であった。 アルギスタチン濃度は0.47から0.97mg l−1の範囲であった。 Daphnid48h EC50の価値は実験室水の5つのテストのための0.06mg l−1を平均しました。 21日間のD.magnaライフサイクル研究における慢性NOECおよびLOECは、0.01-0.04mg l–1に相当した。 海洋無脊椎動物、mysid、およびピンクエビのEC50値は、それぞれ1.3および1.8mg l−1に相当した。 淡水魚の四種のための96h LC50は、鎖の長さの関数であった。 LC50の値は、チェーン長がC12〜C14のMaqでは2.8〜31.3mg l–1、チェーン長がC15〜C18のMaqでは0.10〜0.24mg l−1に等しくなりました。 Fathead minnow early-life-stage研究で測定された28日間の慢性NOECおよびLOECは、C12MAQでは0.46〜1.0mg l–1、C16〜C18Maqでは0.01〜0.02mg l−1に相当しました。 明らかに、これらの物質は実験室研究に基づいて有意な毒性を有する。 これらの材料はＷｗｔｆで処理される可能性が高いため，活性汚泥微生物に対する材料の毒性を評価した。 従属栄養活性の50％の低下を引き起こすのに必要なMAQの濃度は、約39mg l−1であった。

河川および湖水でMAQを用いて急性および慢性毒性試験を実施した。 理論的根拠は、ポリマーの生物学的利用能の観点から、天然水に含まれる溶解有機物の効果を評価することであった。 急性LC50値と慢性LOECレベルの両方がダフニド、最も敏感な種のための自然の表層水で三倍高い平均しました。 LC50値は0.1から0.5mg l−1MAQ七つの河川および湖水試験（実験室の水のLC50は0.06mg l−1を平均した）の範囲であった。 四つの異なる地表水試験における測定された慢性NOECおよびLOEC値は0.05から0.10mg l−1MAQの範囲であった（実験室水中のNOECおよびLOECは0.01から0.04mg l−1の範囲であった）。 BLUEGILLおよびfathead minnowsを用いた二つの河川水急性毒性試験の結果は、実験室の研究に匹敵した;LC50値は、実験室の水の同じ鎖長MAQのための河川水の6.0mg l−1対2.8–31.0

また、D.magna、chironomid midges、および植民地化された河川周辺の複製集団が、D.magnaにとって致命的であると予想されるC12MAQの濃度に曝された小宇宙研究も行われた。 小宇宙は、自然の川の水ときれいな堆積物を持つフロースルーシステムでした。 生物は、複数の世代の暴露を確実にするために最大4ヶ月間暴露された。 研究の結果に基づいて、D.magna密度またはc12MAQ濃度0.110mg l−1までのバイオマスに有意な影響はなかった。 最初の効果は、その試験濃度に最初に曝露された集団において、0.180mg l−1で生じた。 より低い濃度に順応し、続いて0.180mg l−1に曝露された集団は悪影響を受けなかった。 前露出され、制御育てられた人口の重要な減少は0.310mg l-1で起こった。 結果は、敏感な個人の損失は、多世代暴露後の寛容な集団の生殖能力の増加によって補償された無脊椎動物の人口動態の代償的変化に起因していた。

最後に、良好な生物学的状態の河川や湖沼でフィールド研究を行い、定量化可能な量のWWTF排水を受けました。 天然植物プランクトンおよび動物プランクトンの構造および機能パラメータおよび生分解速度を評価した。 緑色および青緑色の藻類および珪藻の実験室由来のEC50値は、光合成活性またはコミュニティ構造に影響を与えるin situ濃度よりもいくつかの12-23倍 事前に暴露された微生物群集による生分解は急速であり、天然に存在する有機物の生分解を反映していた。 先住民族の魚、マクロインベートブラート、およびペリフィトンは、最も敏感な実験室種D.magnaよりもMAQにはるかに敏感ではなかった。 排水支配ストリームでは、0.27mg l−1MAQの濃度にさらされた先住民族のコミュニティのいずれかのために指摘有意な悪影響はなかった、実験室研究に基づ

レイク-トラウト-フライ、Salvelinus namaycushは、鉱業事業で使用されるこれらの化学物質が暴露された魚に有毒であるかどうかを判断するために、二つの排水処理ポリマー、一つのアニオン性（MagnaFloc156）と一つのカチオン性（MagnaFloc368;Ciba Specialty Chemical）に実験室実験で暴露された。 ポリマーは廃水に中断された微粒子の解決そして取り外しを促進するために加えられます。 カチオン性ポリマーは主に凝固剤として機能し、負に荷電した粒子の表面に吸着し、静電表面電荷を中和する。 アニオン性ポリマーは、主に凝集剤として機能し、懸濁粒子をより容易に溶液から沈降する高分子量の凝集体に結合する。 結果は、カチオンポリマー MagnaFloc368は、アニオンポリマー MagnaFloc156よりもレイクトラウト稚魚に実質的に毒性であったことを示した。 MagnaFloc368は96h LC50の2.08mg l−1を持っていたが、MagnaFloc156のLC50は決定できなかった。 最高の試験MagnaFloc156濃度では、600mg l−1、5％の死亡率が観察された。

これらの稚魚に見られる毒性は、電荷密度に起因していた。 ポリマーの静電荷が強ければ強いほど、その毒性は大きくなる。 低分子量ポリマーはまた、典型的にはより大きな毒性である。 毒性のメカニズムは、荷電したポリマーが露出した魚の負の荷電した鰓表面に引き付けられ、相互作用することであると仮定されている。 魚のカチオン性ポリマーの毒性効果は、低酸素症と一致しており、増加した血管新生、細胞増殖を介して増加したラメラの厚さ、および減少したラメラの高さを含む関連する病理組織学によって証明されている。 病理組織学的所見は，えら膜における呼吸効率障害とイオン調節の生理学的機構を支持している。 アニオン性ポリマーの場合、これらの材料は、微量金属マグネシウムおよび/または鉄などの媒体中の重要な栄養素を隔離すると仮定されている。 あるいは、アニオン性材料は、鰓膜内のイオン調節にも影響を及ぼす可能性がある。

フッ素樹脂

パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）およびパーフルオロオクタンスルホン酸（PFOA）は、ユビキタスな環境汚染物質として同定されている。 これらの材料は天然産物ではなく、純粋に人為的な起源である。 パーフルオロ酸（PFAs）は、一般に、パーフルオロアルキル鎖およびスルホン酸塩またはカルボキシレート可溶化基を特徴とするアニオン性フッ素化材料の一種である。 ペルフルオロアルキル鎖は、一般的にテロマーと呼ばれるか、または同義的にフルオロテロマーと呼ばれる。 ペルフルオロ化化合物は、非常に高分子量のフッ素化ポリマーの合成における前駆体材料として使用される。 高分子量ポリマーの環境負債は、そのサイズ、すなわち分子サイズの除外および分解に対する一般的な反抗のために制限されている。 あらゆる潜在的な環境の責任は作り出された最終使用プロダクトの残りのテロマーおよび高分子量ポリマーの低下の結果です。 テロマー環境毒性については以下の通りである。

水生生物における急性毒性および慢性毒性の両方の評価に加えて、ステロイド形成、内分泌関連遺伝子発現、下垂体-視床下部-甲状腺軸および生殖 ＰＦＯＳは，評価した濃度で内分泌系および生殖エンドポイントに影響を及ぼすことが示された。 さらに、ゼブラフィッシュへの曝露では、性別比が変化し、男性性腺発達障害を誘発し、長期高用量（250μ g l−1）から派生したF1胚では、女性が発達初期に重度の奇形を発症し、受精後100日で幼虫死亡率7％をもたらした。 しかし、いくつかのケースでは、研究PFOS暴露濃度は、フィールドサンプルで見つかったものを大幅に上回っていたので、リスク評価の面でこれらの結果の含

pfoaについては、水生生態毒性研究の大部分がプレフルオロオクタン酸のアンモニウム塩（APFO）を用いて行われている。 水様の環境コンパートメントの環境的に関連した条件の下で、PFOAは十分にイオン化された部品（COO−）として存在します。 フルオロポリマーの放出の可能性が高い経路はWWTF流出物を介して行われるため、細菌に対するPFOAの毒性が評価されている。 汚泥呼吸抑制研究の30分および3時間のEC50値は、>1000から>3300mg l−1の範囲であった。 藻類については、Pseudokirchneriella subcapitataを用いた藻類アッセイについて報告された最低96h EC50およびNOEC値は、それぞれ49および12.5mg l−1であった。 全体として、９ ６時間のＥＣ５ ０値（増殖速度、細胞密度、細胞数、および乾燥重量に基づく）は、４ ９〜＜５ ６ ４ ５＞３ ３ ３ ０ｍｇ ｌ−１の範囲であった。 NOEC値は12.5から430mg l−1の範囲であった。 ＵＳＥＰＡ ＴＳＣＡ基準に基づいて、ｐｆｏａは、藻類種に対する懸念が低いとして特徴付けられるであろう。 ダフニド48h EC50値（固定化に基づく）は、126から>1200mg l−1の範囲であった。 堆積物に生息するChironomus tentansの10日NOECは>100mg l-1であることが示された。 さらに、実験室での研究では、C.tentansに対する影響は、100mg l−1までの濃度でPFOAへの10日間の曝露後に明らかではなかった。 これらの毒性エンドポイントに基づいて、pfoaは、水棲無脊椎動物種に対する懸念が低いUSEPA TSCA基準に従って特徴付けられるであろう。 脊椎動物の魚種に関しては、測定された96h LC50値は280から2470mg l−1の範囲であった。 魚のLC50値に基づいて、PFOAはUSEPA TSCA基準に従って低懸念として特徴付けられるであろう。

利用可能な慢性毒性データには、14日の藻類EC50値43および73mg L−1（96h NOEC値に加えて）、21日のダフニド繁殖Noec20から22mg l−1、35日の淡水小宇宙研究からの混合動物プランクトンコミュニティLoec10から70mg l−1および0からの慢性魚NOECsが含まれる。男性の魚のステロイドホルモンのレベルのための3mg l−1は39日のmicrocosmの調査で40mg l−1に85日のニジマスの早い生命段階の調査からの存続そして成長 魚のステロイドホルモンレベルの低下は、最初の産卵までの時間の限られた増加と全体的な卵生産の限られた減少のみを伴っていた。 したがって、PFOAへの慢性曝露によって誘発されるホルモンの変動は、魚の生殖能力に限られた、中程度の長期的な影響を持っています。 しかし、PFOA曝露の長期的な影響と被ばく集団の生殖能力に関しては、いくつかの不確実性が存在する。 USEPA TSCA基準によれば、pfoaは、藻類に対する慢性的な懸念が低く、無脊椎動物および魚類に対する慢性的な懸念が低いことを特徴とする。 利用可能なデータに基づいて、PFOAの生態毒性は水生生物に対して低いと考えられている。 しかし，ふっ素重合体に関する文献が急速に拡大していることは注目に値する。 フルオロポリマー文献の包括的なレビューと要約は、この章の範囲をはるかに超えています。 私たちは、読者が彼らの特定のケースとさらなる読書のために提供されたレビューのための現在の特定の文献に相談することをお勧めします。