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結果と考察

図1は、水(A)、(無水)エタノール(B)、(無水)メタノール(C)、1N水酸化ナトリウム(D)で処理した紙の液体収着特性を示している。 最も高い収着は、サンプルD（230.5％が第1サイクル、179.8％が第5サイクル）、サンプルA（182.3％が第1サイクル、170.6％が第5サイクル）、サンプルB（109.4％が第1サイクル、97）で起こったことが明らかになった。第6周期の5%）、およびサンプルC（第1周期の101.5%および第5周期の84.3%）、それぞれ。 しかし、乾燥と湿潤を繰り返すことは、通常、シートの吸液量の減少に影響を与えます。 これは、多くの研究者がすでにセルロース材料の化学処理と収着特性との間に明確な相関関係を報告しているため、驚くべきことではありません。

これらの減少は、水素結合架橋または液体のH結合部位の除去などの繊維ポリマー構造の変化に起因する可能性がある。 この研究で使用されたすべての液体は水素結合能力を有し、紙のネットワーク構造に浸透し、セルロースの-OHをセルロース水素結合に置換することがで さらに、リウェッティング時に再び開かないより大きな細孔の閉鎖は、高い表面張力の影響を受ける可能性がある。 この後続のひずみ硬化機構および力は、細孔を溶接し、液体の浸透に対してある程度抵抗することができる。 これらは、ｗｉｓｔａｒａ（１ ９ ９ ９）により報告された、より高い初期膨潤能力を有する乾燥繊維は、より低い吸収能力を有するという結果とよく一致する。

しかし、1N水酸化ナトリウム処理試料(D)は他の試料よりもかなり高い吸収値を有する。 第５回湿潤乾燥サイクルを繰り返した後、試料Ｄは、それぞれ、試料Ａから約６％、試料Ｂから約８ ５％、及び試料Ｃから約１ １ ４％の高い吸収を示す（図１）。 これは、マイクロフィブリルの再配向と液体のための追加のH結合部位を促進するシートネットワーク構造中のセルロース鎖のより良いアライメントに起因することができます。 Das and Chakraborty(2006)は、アルカリ処理中にセルロース-Iからセルロース-IIへの格子変換が起こり、水酸化ナトリウムがセルロース構造内の結晶化度と配向角にかなりの変化をもたらすことを発見した。 これらはセルロース中の結晶性領域に影響を与えることができ、したがって液体のためのさらなるH結合場所に影響を与えることができる。

エタノール（B）への水酸化ナトリウム添加の紙（E、F、G）の収着に関する顕著な効果は、図2で明らかに明らかである。 最も高い吸収はサンプルF（EtOH-NaOH1:3volによって）第1wetting乾燥周期（185.7%）の後で得られ、ペーパーの液体の収着の影響をdecresingそれ以上の処置はまだEtOHだけよりかなり高く、システムを含むより低い量のNaOHである。 サンプルFは、同様の湿潤乾燥段階でサンプルB（109.4％）と比較して、約40-70％高い液体吸収を示した（図2）。 吸液量の増加はＥｔｏｈ系のＮａｏｈ含量と密接に関連し，濡れ乾燥段階と逆に関連しているかのようであった。

メタノールと水酸化ナトリウムの比例混合反応条件での論文の収着特性を図3に示します。 エタノール-アルカリ系と同様に、162.3％の最高吸収は、サンプルI（MeOH-NaOH1：3vol）でも見出されたが、第5湿潤乾燥段階の後であった。 また、拡張された乾燥湿潤は、通常、サンプルIの2-10％の液体吸収特性の増加に影響することを観察することができるが、液体吸収はメタノール系の水酸化ナトリウムcontent有量と正の相関があったことを実現することができる。

これらの処理と測定結果の比較から、セルロースの水酸化ナトリウム応答は、エタノール（図2）とメタノール（図3）との比例混合によって非常によく予測できることが明らかになった。

rowellによって、セルロースと有機液体との相互作用は、主に溶媒pH、モルサイズ、および液体の水素結合能力によって影響されることが報告されています。 しかし、エタノールとメタノールとアルカリとの混合物で処理したシートの可変収着特性は、同様の条件で、紙シート構造への液体吸収が液体（pH）の性質とその表面張力と密接に関連していることを明らかにしている図1-3に明らかにした。 さらに，アルカリ条件下での論文の膨潤および収着特性は酸性条件下よりも高いことが既に提案されている。 これはおそらくセルロースの膨潤能力に影響を与える繊維開口部に関連しており、繊維の吸収電位を改善するための重要な要因である。

渡辺らは、吸着水の約3-7重量％がセルロース-水面におけるH結合ネットワークの安定化に関与していると推測した。 しかし，本研究で使用したすべての溶媒系は水素結合ポテンシャルを有し，それらはウェブ構造に浸透し，セルロースの-OHをセルロース水素結合に置換することができる。 したがって、セルロースの間および鎖内H結合は、吸収中に溶媒分子によって形成することができる。

紙の引張強度は、通常、繊維強度や接着などの要因に由来する紙強度に影響を与える処理の指標として使用されてきました。 37.3N/mmの強度を有する対照と比較した十種類の溶媒（A-J）処理紙の比較引張強度を図4に示す。 すべての処理条件は明らかに紙の強度の低下の効果をもたらす。 第1湿潤乾燥段階の後、最高強度損失は、それぞれ、サンプルA（16.8N/mm、-54.9％）、サンプルB（18.0N/mm、-51.3％）、サンプルF（18.6N/mm、-50％）に続いて観察された。 一般的に、連続的に湿潤乾燥することは、紙のさらなる強度損失を助長する。 しかし、第5回湿潤乾燥段階を繰り返した後、サンプルBおよびD（13.0N/mm、-65％）で見つかった最低強度。 処理条件が厳しすぎることは明らかであり，論文の強度特性は急激に低下した。 さらに，エタノールとメタノール（Ｅ-Ｊ）へのアルカリの添加は，紙の強度損失に及ぼす影響が少ないと考えられる。

シートの多孔質構造は、ネットワークへの液体の浸透に大きな影響を与える。 紙が液体と接触すると、それらはそれらの異なる毛細管圧力に従って大きな空洞からより小さな空洞に移動する傾向がある。 しかし、溶媒は繊維に急速に浸透し、セルロースの分解に影響を与える可能性があります。 セルロースの脱水プロセスが分子移動度を促進することは、分子組織のレベルを高めることをもたらす可能性があることがAtallaによって提案された。 しかし、この分子組織は、故障することなく弾性モードで応力に応答する繊維の能力を制限する。 本研究で得られたセルロース紙の強度結果はこの情報で構成されていた。

引張強度を評価する際には、破断時の紙の伸び（伸び％）も考慮する必要があります。 これは、不均一な引張応力の下で所望の特性に適合する紙の能力を示すものである。 試料（Ａ−Ｊ）の比較伸張（報告されているように、破断伸び％）を図５に示す。 一般に、シートの伸張特性は、通常、引張強さに反して振る舞う。 湿潤-乾燥の繰り返しは，溶媒の種類と処理段階に依存して増加と減少のいずれかのストレッチに影響すると思われる。 これは強さの特性がすべての処置の条件とかなり減ることを考えると幾分意外、です。

第1湿潤乾燥段階の後、最高のストレッチ改善は、サンプルG（26.8％）とサンプルA（13.2％）、およびサンプルB、C、H、IおよびJ（4-8％）とわずかに同様のストレッチ改善 しかし、第5湿潤乾燥段階の後、いくつかの論文は、未処理および/または低処理サンプルよりもかなり高いストレッチを示しています。 最高のストレッチは、したがって、改善は、サンプルE（59.5％）に続いてサンプルI（49で観察されました。8%)、サンプルJ(28.7%)、サンプルH(21%)、それぞれ。 さらに、サンプルＢ、Ｃ、ＤおよびＦは、対照と比較して約１ ８〜２ ７％の伸張損失を示す。

論文の強度開発と物理的挙動は非常に複雑であり、特に結晶領域におけるセルロースの構造、ランダムに配置されたネットワーク要素のH結合など、多くの要因に依存する。 しかし，特に酸性環境（Ｂおよびｃ）では，液体処理によりシートの強度特性が著しく低下することは明らかであるが，エタノールおよびメタノール溶媒にアルカリ（Ｎａｏｈ）を添加すると強度損失に及ぼす影響は少なく，種々の条件で実現される紙の伸びに対するある程度の改善であっても，強度損失に及ぼす影響は少ないと思われる。

Simons stainは、特にリサイクルおよびパルプ化プロセスにおいて、セルロース繊維の細孔構造を評価するための実用的な技術です。 それはセルロースの高分子の修正で付加的な証拠を提供できます。 ２つの染料（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ｉおよびＦａｓｔ Ｏｒａｎｇｅ１ ５）の混合物を繊維に塗布すると、青色および／または橙色染料は、細孔サイズに応じて繊維に吸収することができる。 種々の細孔サイズ分布範囲を有する繊維の場合、染色された繊維の色は、両方の染料にアクセス可能な表面積の比に依存し得る。 両方の染料の化学構造を図6に示します。

表2は、光学顕微鏡下での種々の条件およびそれらの染色特性から得られた紙試料の概要を示す。 異なる条件から得られた論文は青色とオレンジ色の染色の変化する強度を示した。 しかし、この評価は定量的な測定値を反映しておらず、比較は各実験セット内でのみ行われるべきであるということです。

第1湿潤乾燥段階の後、サンプルBを除いて、他の単一溶媒処理されたサンプル（A、C、D）は、集中的な水色-オレンジ色を示す。 さらに，Ｅｔｏｈ，ＭｅｏｈおよびＮａｏｈ（Ｅ-Ｊ）の比例混合物で処理した紙試料は，様々なレベルの中間橙色から暗橙色を有する。 これは，酸性条件へのアルカリ添加が繊維の細孔径の増加に影響することを明らかにした証拠である。 Direct Blue Iは分子サイズが小さいため（約）、分子サイズが小さいため、分子サイズは小さくなります。 1nm）およびより大きい分子サイズ（5-36nm）およびより強い類縁がある直接オレンジ15と比較されるセルロースのためのより弱い類縁。 しかし、第5湿潤乾燥段階の後、サンプルのほとんどは、繊維が中間オレンジ色とわずかに濃いオレンジ色を染色するサンプルF（EtOH-NaOH、1：3vol）を除いて、暗青色から淡青色-オレンジ色に染色された。 これは，酸性溶媒中のアルカリ濃度を増加させることは，繊維細孔サイズの回復に影響を及ぼし，連続的な乾燥および湿潤により損傷が少ないことを明らかな証拠である。 Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ１ ５分子は、ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ１ ５分子にアクセスするために、細孔サイズが適切である（例えば、＜３ １ ９ ９＞５ｎｍ）繊維表面に優先的に吸着され得ることを既に上述した。 直接オレンジ15分子がアクセスできない小さな毛細管細孔（例えば<5nm）の場合、直接ブルー I分子を吸着することができる。 このため、吸着直橙15対吸着直青Iの比率は、細孔構造、具体的には、紙の細孔径集団分布の指標となることが予想される。 シモンズ染色の結果は、通常、紙の強度および収着特性と相関している（図1-5）。

様々なレベルの溶媒処理紙サンプルのFTIRスペクトルは、400−4000cm-1の範囲で得られた。 しかし、800−2000cm-1の範囲のセルロース構造濃縮物の特徴的なスペクトルとこの範囲の主要なピークが同定されていた。 第5回繰り返し乾燥湿潤段階後の各種溶媒処理紙の比較FTIRスペクトルを図7(a-g)に示す。

すべてのスペクトルは、セルロース中の-OH基による600−1000cm–1領域におけるマルチモーダル吸収を示す。 平面外のC-H振動は750cm−1で割り当てられました。 900−1150cm-1でのバンドは、平面外のC-C延伸、1060cm-1でのC−C-O延伸、1150cm-1でのC−O-C対称延伸に起因する（図7a）。 しかし、溶媒処理されたサンプル（図7d–f）のスペクトルは、より複雑な面内OH振動が支配的である未処理セルロースに対して800−1200cm-1領域でより多くの吸 しかし、あまり強いCH2-CH2−振動（1450-1700cm-1）およびC-CおよびC-O-Cピーク面積（図7c、d、g）は、溶媒誘導/乾燥鎖修飾に関連する新しい表面化学の生成を示 Young(1994)とWeise and Paulapuro(1996)は、乾燥がセルロース構造におけるマイクロフィブリルと架橋間の距離を低下させることに影響を与えることを見出した。 この修飾は、セルロース中のH結合の効果レベルとすることができる。 種々の溶媒と連続的に湿潤乾燥サイクルで処理したセルロースシートのＦＴＩＲ評価で得られた結果は，この情報を支持する。 ＦＴＩＲ測定に基づいて，溶媒拡散中にいくつかの修飾が起こり，溶媒誘起鎖修飾がセルロース構造に起こると結論した。