Tert-Butyl lithium or t-BuLi

Ben Valsler

今週、Katrina Krämerは、塩辛い溶媒で危険な試薬を飼いならすことを望んでいる研究者に話します。

Katrina Krämer

あなたが本当に台無しにしたくないいくつかの化学物質があります–例えば、-180℃でもあらゆる種類の化合物と激しく反応する二フッ化二酸素、またはわずかな挑発時に爆発するだけでなく、爆発するときに有毒な水銀化合物を吐き出すアジ化水銀。 幸いなことに、これらは化学的な好奇心であり、研究者が一度作ったものですが、（正当な理由で）再び作ることはまずありません。 しかし、他の危険な化合物は非常に有用であるため、化学者は手を離しておくことができません。 そのうちの1つはtert-butyl lithiumであり、t-BuLiとも呼ばれます：合成化学者のためのステープルであり、それにはかなりpyrophoric側面があります。

主な有機金属化学者として、ストラスクライド大学のEva Heviaは、t-BuLiだけでなく、他の多くのアルキルリチウム化合物とも協力してきました。

Eva Hevia

有機リチウム化合物は世界中で広く使用されており、学界だけでなく、5月の工業的および商業的な状況では、これらの試薬が不可欠です。 私はそれが製薬会社によって製造された薬の90-95パーセントだと信じています、彼らは彼らの合成の少なくとも一段階で、これらの試薬の使用を必 だから、社会のために、また、経済のための含意は、広大です。

Katrina Krämer

これらの化合物は、リチウム-炭素結合を横切る極性が大きく、非常に反応性が高いため、部分的に人気があります。

Eva Hevia

しかし、もちろん、反応性は常にトレードオフになります。 ここでのトレードオフは、これらの試薬は、時には低い選択性に苦しむことである;時には、彼らは、彼らがと互換性があることができる基質の種類を多 だから、これらの制限を克服しようとすると、多くの場合、あなたは比較的毒性のある溶媒と、非常に低い温度の下でこれらの試薬を使用する必要があ そして、実際には、それらの多くはpyrophoricですので、あなたはこれらの試薬をどのように操作するか非常に注意する必要があります。 これは、産業シナリオでより大規模な反応を見ているときに特に困難になる可能性があります。

Katrina Krämer

リチウムは、その電子の1つを本当に取り除きたいと思っている元素の1つであり、それは隣接する炭素に向かって押し出されます。 しかし、実際にt-BuLiを反応させるのは、そのはるかに友好的な線形いとこのn-ブチルリチウムと比較して、三次炭素がリチウムの余剰電子を扱うこと すでに軽度の電子供与性と余分な電子である3つのメチル基に囲まれていることは、中央の炭素が多くの局在化された負電荷を有することを意 その結果、t-BuLiは非常に塩基性であり、わずかに酸性の有機化合物からテトラヒドロフランやジエチルエーテルのような一般的な溶媒、そしてもちろん水

少量の水（空気中の水蒸気など）と酸素でさえ、激しい反応を起こすのに十分です。 空気と接触すると、t-BuLiは自発的に明るいオレンジ色の炎に爆発します。 T-BuLiはほとんどの溶媒とも反応するため、化学会社は非活性ヘキサンまたはペンタン中の希薄溶液として販売していますが、どちらも可燃性です。 これは、有機リチウム火災がある場合、通常、混合物中の可燃性溶媒のいくつかの種類があり、あまりにも、意味します。

大量のt-BuLiを含む実験が間違っていた後、2009年に大きな火傷で死亡したUCLAの学生Sheri Sangjiの悲劇的なケースは、この化合物を尊重して治療する必要があること T-BuLiを扱う研究者は厳密な安全対策に付着しなければならない:non-flammable衣類を身に着け、心配したlabmateおよび緊急のシャワーを近く持っている間少量だけ使用し、空気および湿気の排除の下で反作用を遂行することはt-BuLiを安全に扱う最低限の条件である。

アルキルリチウムは強力な試薬ですが、副反応を起こしやすく、無駄な副生成物を形成します。 これは、安全上の懸念に加えて、化学者が通常-78℃で反応を行い、空気と水分を保つために反応容器内に不活性ガス雰囲気を維持する理由です。

Eva Hevia

この種の化学における究極の課題は、アルゴンや窒素ガスの存在なしに、通常の雰囲気の中でどのように使用できるか、そしてこれらの試薬を環境に優しい溶媒と互換性があるようにする方法であると私は考えています。 深い共晶溶媒を代替媒体として使用すると、深い共晶溶媒はイオン液体に関連する新しいタイプの溶媒であり、環境に優しい生分解性とバイオレネワブルな成分で構成されています。これらのタイプの溶媒を使用すると、室温で非常に迅速に反応が起こるような方法で有機リチウム溶媒を活性化することができます。 彼らは非常に速いので、あなたは不活性雰囲気を使用する必要はありません、そしてあなたはこれらの反応を水または湿気と互換性があるようにす

Katrina Krämer

深共晶溶媒は、室温で液体である異なる塩の混合物である。 ほとんどのイオン性化合物は非常に高い融点（例えば塩化ナトリウム）を有するが、適切な量の適切な塩を混合すると共晶になり、個々の成分よりもはるかに低い温度で溶融する混合物である。 これらのかなり珍しい溶媒は無毒、かなり安いです-heviaのチームが使用する混合物の1つはコリンの塩化物、鶏の供給の添加物です。

深い共晶溶媒では、有機リチウム反応は他のどの溶媒よりもはるかに高速です。 これは、すでに反応性の高いアルキルリチウム化合物が塩辛い溶媒混合物中でより反応性が高くなっていることを示唆しており、これは直感に反しているようである。 なぜHeviaのチームはそれを冷却するか、または不活性大気の下でそれを行なうことによって反作用を制御するための必要性を持っていなかったか。

Eva Hevia

これらのシステムで作業する場合、反応の主な敵は有機金属試薬の加水分解または分解です。 だから我々はこの分解経路を克服することができる方法でそれを活性化します。 同時に、我々はそれらの選択性を調整するので、我々は我々が従来の溶媒を使用するときよりも優れた選択性を得ていることを見ている反応の種類に見つ

Katrina Krämer

それらはイオンで構成されているため、深い共晶溶媒は荷電した分子または高度に極性のある分子を安定化するのに非常に優れていますが、彼らの魔法がどのように機能するのかはまだ明らかではありません。 彼は、塩辛い溶媒が他のより元気な有機金属試薬を飼いならすことができると考えている。

Eva Hevia

私たちの最初の研究のいくつかは、合成においても非常に基本的で非常に重要なGrignard試薬を使用できることを示しています。 そして、現在私たちの研究グループで行われている研究のいくつかは、これらの溶媒は、多くの炭素-炭素結合形成プロセスで広く使用されている有機亜鉛試薬にも大きな可能性を提供し、空気と水分の存在下でも非常に反応性があることを示しています。 だから私はこの作品を見るには二つの方法があると思います: 第一に、これらの試薬を環境に優しい条件下で使用する新しい方法を開発していますが、第二に、これは私が本当に強調したいことです–私たちは、これらの有機金属試薬を活性化しています。これは有機リチウム、亜鉛、マグネシウムのいずれであろうと、不活性雰囲気条件や揮発性有機溶媒を使用する場合よりもさらに優れた機能を発揮させています。

Katrina Krämer

化学者はまだt-BuLiとその兄弟を慎重に扱う必要がありますが、深い共晶溶媒はt-BuLiの砲弾反応性をより矢印のような精度で導くのに役立ちます。

Ben Valsler

それはKatrina Krämerであり、Strathclyde大学のEva Heviaとtert-ブチルリチウムまたはt-BuLiについて話していました。 来週、Brian Cleggは、いくつかの使用に関する化合物の家族と一緒に戻ってきました。

Brian Clegg

それらは非常に建設的です–まれに直接使用することはありませんが、それぞれが他の化合物へのビルディングブロックの重要な貢献者です。 残念ながら、しかし、これらの最終製品のいくつかは、化学兵器で使用することができます。

Ben Valsler

Brianに参加して詳細を確認してください。 それまでは、あなたが私たちにカバーしたいものがあるかどうかをお知らせください–電子メール[email protected] または@chemistryworldをつぶやきます。 ベン-バルスラーです聞いてくれてありがとう