분자 수준에서 매듭 견고의 효과

• 분자 노트
• 초분자 화학
• 화학 토폴로지

노트는 일부 단백질(1),선형 및 원형 유전자(2),충분한 길이 및 유연성의 중합체(3)에서 발견된다. 스트랜드 얽힘은 분자 크기(4),안정성(5)및 다양한 기계적 특성(6,000,000-8)에 영향을 미치지 만,방법과 이유에 대한 많은 이해는 불분명합니다. 현재까지 매듭 교차 수(9),몸부림(10),백본 교차비(11)및 글로벌 곡률 반경(12)과 같은 다양한 구조적 특성의 영향이 특성에 미치는 영향은 주로 실험(17,18)이 아닌 시뮬레이션(13,000,000,000,000-16)에 의해 연구되었습니다. 매듭 견고(19,000,000-21)는 특히 쉽게 감사 특성,거시적 인 세계에서 우리의 일상적인 경험에서 익숙한,그 또한 분자 수준에서 상당한 영향을 미칠 수 있습니다(4, 22⇓⇓⇓⇓-27). 긴 폴리머는 빈번하고 단단한 매듭 영역을 가질 것으로 예측됩니다(25). 매듭의 압박감 얽힌 단백질(26)의 열 안정성에 변화에 연루 되 고 인장 강도(27)에 대 한 결과가지고 생각 된다. 그러나,그것은 오히려 다른 화학 성분 구조를 비교 하 여 매듭의 본질적인 효과 평가 하기 어렵습니다. 단일 분산 된 합성 분자 매듭은 매듭 조임이 물리적 및 화학적 특성에 미치는 영향을 평가하는 이상적인 모델입니다(17,18). 여기 우리 보고서 실험적으로 결정 된 속성 차이 유연한 영역(알 킬 체인)가닥의 더 엄밀한 섹션(방향족 고리로 구성)의 길이만 다른 3 매듭 분자의 집합. 이전에(28)매우 단단히 매듭 된 192-원자 루프 819 매듭(1)(29)을 조립하기 위해 사용 된 편조 전략을 사용하여,매듭 구조를 닫는 데 사용 된 알켄 종결 된 사슬은 매듭 합성의 결과를 달리 변경하지 않고 연장되었다(그림 1). 1). 이로 인해 루프에서 알킬 사슬의 길이 만 다른 3 개의 819 분자 매듭 세트가 발생했습니다(1 은 192 원자 길이,2 는 216 원자 길이,3 은 240 원자 길이,유연한 영역 만 포함하는 가닥 길이의 25%변화). 우리는 1 시간 분광,질량 분광,자외선 분광,및 원형 이색,하 여 다른 크기의 매듭의 속성을 프로빙 하 고 실제 및 화학 동작을 변경 하는 역할을 매듭의 증가 압박감을 설명 하기 위해 전산 연구를 사용.

공유 결합 강도에 매듭 견고의 효과 평가 하기 위해 탠덤 질량 분석(밀리-밀리)실험 2+피크(그림. 4 ㅏ,씨,및 이자형)의 매듭 1-3 충돌 유발 해리에 의해 활성화 됨(시드). 이것은 공유 결합 분열과 일치하는 질량의 손실과 매듭 된 가닥의 후속 탈피와 함께 하전 된 이온을 곱하는 결과를 낳았다(그림 1). 4 비,디,및 에프). 결합 절단이 발생할 때까지 1-전기 충격 단계에서 정규화 된 충돌 에너지를 증가 시키면,느슨한 매듭(2 및 3)은 1(28 전기 충격)보다 상당히 높은 에너지(각각 35 및 55 전기 충격)를 필요로했다. 각 매듭 절단에 대해 항상 중심 비 피리딘과 페닐–비 피리딘 단위 사이의 탄소–산소 결합에서 발생하지만 매듭은 두 가지 유형의 단편화 패턴을 나타 냈습니다(유형 1,그림 2). 2014 년 11 월 1 일 4 시간). 가장 단단한 매듭 1 의 경우,단편화(물 분자의 손실;미디엄/지=1,681.75)는 인접한 중앙 비 피리딘 단위의 손실로 이어집니다(미디엄/지=1,582.67;그림. 4 비,유형 1). 대조적으로,가장 느슨한 매듭(3)은 최소 55 에프 조각화를 필요로하며,각각 매듭의 절반을 포함하는 두 개의 고장 생성물을 직접 형성한다(미디엄/지=2,008.36 및 1,810.45;그림. 4 층,유형 2). 두 가지 유형의 단편화 패턴 모두 매듭 2 에서 관찰됩니다. 이 경우,제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 1 형 및 제 2 형의 경우 제 2 형 분명히 매듭 견고 함은 공유 결합 강도에 크게 영향을 미치며 매듭이 단단할수록 일부 결합이 더 쉽게 깨질 수 있습니다. 실험 결과 꽉 매듭 긴장된 본드 길이 각도 형태의 채택을 강제로 제안 하는 시뮬레이션과 일치 합니다.

2006 년 하이브리드 메타 교환 상관 관계 기능(36)와 포플의 기초 설정 편광 기능,6-31 그램(디),글로벌 최소 에너지 구조에 이중 충전 1 과 3 중앙 비 피리딘과 페 닐–비 피리딘 단위 사이의 탄소–산소 결합의 결합 순서를 계산 합니다. 1). 가장 단단한 매듭에 대한 계산,1,이러한 탄소–산소 결합 중 하나가 다른 것보다 훨씬 약하며 시드-밀리 실험에서 깨질 가능성이 더 높다는 것을 보여줍니다(시 부록,그림 1). 38). 절단 후,생성 된 말단 산소 원자는 물 분자의 손실을 허용하기 위해 전자 구조를 재구성 할 수 있습니다(그림 1). 4 지). 가장 느슨한 매듭 인 3 에서 탄소-산소 결합은 모두 1 의 약한 결합보다 높은 유사한 결합 순서를 갖습니다. 이것은 더 높은 에너지(시 부록,그림 1)에서 두 개의 결합이 거의 동시에 절단 될 수 있습니다. 실험적으로 관찰 된 3 의 두 반쪽을 생성한다(그림 1). 4 시간).

1-3 의 스펙트럼 특성에 매듭 견고의 효과 또한 조사 했다. 노트 1 과 2 의 자외선-비스 스펙트럼은 유사하며,흡수가 약간 감소합니다. 그러나,느슨한 매듭의 흡수,3,크게 감소 하 고 10-뉴 멕시코 레드 시프트(시 부록,그림. 25). 이론 수준에서의 시간 의존 밀도 기능적 이론(37)계산에서 생성 된 시뮬레이션 된 스펙트럼은 노트의 전자 스펙트럼이 페닐-비 피리딘 부분 내에서 두 개의 비틀림 각도에 매우 민감하다는 것을 보여줍니다. 3 차원과시 부록,무화과. 35–37). 매듭 3 의 관찰 된 적색 이동은 느슨한 매듭의 증가 된 유연성이 발색단이 더 많은 공액,평평한,형태를 채울 수 있기 때문에 제 1 및 제 2 의 변형에 기인한다.

819 매듭은 토폴로지 덕분에 본질적으로 키랄입니다. 1-3 의 거울상 이성질체는 키랄 고성능 액체 크로마토 그래피에 의해 분리되고 분광학(그림 1)에 의해 분석되었다. 5 시 부록,도. 23 및 24). 매듭 거울상 이성질체의 각 쌍은 동일하지만 반대 모양과 부호의 카드뮴 스펙트럼을 제공합니다(38,39). 매듭이 1 에서 3 까지 더 느슨해지기 때문에,발색단 주위 환경의 변화는 각각의 분자의 스펙트럼에서 카드뮴 신호의 적색 변화를 초래한다. 시뮬레이션과 1 시간 나노 미터 실험은 비 피리딘과 페놀 에테르가 가장 단단한 매듭에서 키랄 형태로 잠겨 있음을 시사합니다. 그러나,더 느슨한 매듭에는 더 약한 카드뮴 응답을 주기 위하여 밖으로 평균하는 다양한 모양이 있다. 적색 이동은 느슨한 매듭에서 발색단이 더 많이 결합되고 평평한 형태의 결과입니다. 매듭 구조의 역학과 구조는 분명히 크게 긴축 또는 얽힘을 풀어 조정 키랄성의 표현과 압박감에 의해 영향을 받는다.

분자 역학 시뮬레이션의 분석 819 노트 1-3 에 대 한 관찰 속성 동향은 그들의 구조의 특정 방향족 반지 기반 등뼈의 특정 결과 제안 합니다. 원자 변동은(대형)분자 시스템의 유연성을 측정합니다. 그들은 실험적으로 측정될 수 있는 온도 비 요인(40)에 연결되고 보통 단백질 데이터 뱅크에 있는 단백질 구조와 함께 보고됩니다. 분자 역학 시뮬레이션에서 방향족 고리,지방족 사슬 및 전체 매듭의 원자 변동의 크기는 견고성의 함수로 밝혀졌습니다(표 1):매듭이 단단할수록 변동이 작아집니다. 추세는 모니터링되는 세 가지 구조 요소(방향족 화합물,지방 및 전체 분자)각각에 대해 광범위하게 유사합니다.

성공적으로 실험 데이터를 시뮬레이션 하는 분자 역학의 스냅샷의 구조 방향족 조각 및 3 노트(표 1)에 알 킬 사슬의 변형 에너지 사이의 상호 작용을 조사 하는 데 사용 되었다. 이 경우,이 이론에서 얻은 결과는 다음과 같습니다. 방향족 고리 사이의 상호 작용에 대 한 기준 설정 중첩 오류에 대 한 보정 카운터 포이즈 방법(41)를 사용 하 여 결정 했다. 매듭 기밀성(1 내지 2 내지 3)을 감소시키는 순서로,방향족 단편들 사이의 평균 상호 작용 에너지는 -48.3 에서 -40.1 에서 -23.6 킬로 칼로리/몰(표 1)으로 감소한다. 이 변형은 매듭이 느슨해지면서 더 큰 가닥 역학을 반영합니다. 동일한 시리즈에서 알킬 사슬의 평균 변형 에너지는 53.8,160.0 및 260 에서 증가합니다.1 킬로 칼로리/몰,더 많은 메틸렌 그룹이 각 사슬에 추가됨에 따라 매듭 토폴로지에 의해 변형 된 2 면체 각과 채널–채널 입체 충돌을 채택하도록 강요합니다. 방향족 스태킹 상호 작용 더 유연한 매듭에 선호 형태를 생성 하지 않습니다 하지만 오히려 매듭의 압박감 분자 더 콤팩트 될 때 긴장을 완화 하기 위해 형성. 방향족 링의 스태킹은 형태/구조의 원동력보다는 매듭 견고성의 결과입니다. 방향족의 링 Tris(2,2′-bipyridine)ligand 가닥에 필요한 매듭을 합성하고,어떤 경우에는(1H NMR,CD 스펙트럼),제공 유용한 프로브에 대한 실험 감지기의 동작입니다. 만약 제 2 차 세계대전-적층이 그들의 형태를 결정짓는 지배적인 상호작용이었다면,매듭들은 실험과 시뮬레이션이 보여준 매우 역동적인 시스템이 아닐 것이다. 따라서 1-3 에 대해 관찰 된 경향은 특정 분자 메이크업과 직접 관련이 없지만 나노 스케일에서 매듭 견고에 관한 행동의 측면을 더 일반적으로 반영 할 것으로 보인다.