생물 유기 및 유기 화학

하이드로 보레이션화–산화 반응

알켄 결합에 디보란의 시스 첨가는 매우 유용한 수화 방법을 제공한다. 디보란은 수소화 붕소 나트륨을 테트라 히드로 푸란의 삼 불화 붕소 에테르 레이트 또는 에테르에 첨가하여 생성 할 수 있습니다. 디보란은 보란의 이량 체이며,이 시약의 안정한 형태이다(계획 1).

알켄에 디보란을 첨가하는 것은 매우 빠르며 일반적으로 시약은 제 2 시스템의 두면 중 덜 방해받는 것으로부터 추가됩니다. 지시서 추가는 4 개의 중심 전이 상태에 의해 합리화되었습니다. 알켄에 디보란의 추가에서 유래하는 보란 복합물은 기본적인 과산화 수소를 가진 처리에 의해 알콜에 입체 화학의 보유와 더불어,개조됩니다. 따라서 1-메틸 시클로 헥센 1 은 하이드로 붕화-산화상의 트랜스-2-메틸 시클로-헥산 올 2 의 형성을 유도한다. 기계적 경로는(반응식 2)에 묘사되어 있습니다. 하이드로 붕화-산화에 의해 알켄을 알코올로 전환시키는 방법은 많은 천연 제품의 합성에 적용되어왔다. 몇 가지 예가 아래에 나와 있습니다.

(3)유데스몬 세스퀴터펜(3)주네놀 및(3)아칼로몬의 합성 동안 바네르지와 동료들에 의해 하이드로보레이션화-산화 반응의 사용이 관찰되었다. 이들 세스 퀴 테르펜의 합성을 달성하기 위해 알켄 3 을 출발 물질로 선택하고 하이드로 붕화-산화를 실시하여 알코올 4(반응식 3)를 수득 하였다. 존스 시약 4 와 알코올의 산화에 의해 얻어진 케톤 5 는 디 에틸 카보네이트와 반응하도록 하였다. 생성 된 생성물을 메틸 리튬으로 처리하여 각각 탈수 및 수소화에 의해 이소 프로필 케톤 7 로 전환 된 케톨 6 을 얻었다. 시클로 헥산에서 납 테트라 아세테이트 5 와의 산화에 따른 케톤의 금속 수 소화물 환원은 크롬산 및 아세트산과의 산화에 의해 케토 산 9 로 전환 된 사이 클릭 에테르 8 을 제공했다. 벤젠 및 피리딘에서 납 테트라 아세테이트로 탈 카르 복실 화 한 후 10%이상의 정제 된 실리카겔을 함침시켰다. 메탄올에서 수소화 붕소 나트륨으로 아 콜라 몬 10 을 환원 한 후,생성 된 생성물의 승화가 준 놀 11 을 산출했다.

피시 페르 산의 합성

피시 페르 산의 합성 중에 하이드로 보 레이션 산화의 사용이 기록되었으며,6 테스트 된 모든 그람 양성균에 대한 항균 활성을 나타내는 삼환 디 테르펜.7 합성 경로는 계획 4 에 묘사되어 있습니다. 알려진 8 케토알코올 12 로부터 제조된 알켄 13 의 하이드로보레이션화-산화는 존스 레이젠트 4 로 산화되고 금속 수소화물로 각각 환원되어 알코올 14 를 얻었다. 산화 납 테트라 아세테이트 벤젠 250 와트 텅스텐 램프 준 순환 에테르 15. 아연,요오드화 아연 및 아세트산 8 과의 고리 형 에테르의 절단은 피시 페롤 16 을 제공했다. 에스테르(17)에 피시 페롤의 변환은 여섯 단계로 달성되었다:

1. 디메틸 설페이트로 메틸화
2. 존스 시약으로 산화
3. 디아 조 메탄으로 에스테르 화
4. 소듐 보로 하이드 라이드로 환원
5. 토 실화
6. 디 토 실화

에스테르 엘 7 은 알루미늄 브로마이드 및 에탄 티올로 가열하여 피시 페르 산 18 로 전환되었다.

하이드로보레이션화-산화반응은(2010 년)의 합성을 위해 적용되었다.-4(14),7(11)-디엔-8-온,9 탁소 디온,10 노르 디 테르펜 알코올 11 및 기타 많은 테르펜.12 이 예들은 알켄을 알콜로 전환시키고 이후에 테르 페 노이드 화합물로의 변형에 붕소 티 플루오 라이드 에테르 레이트의 사용을 명확하게 나타낸다.

에폭사이드의 절단

에폭사이드는 여러 시약에 의해 절단될 수 있다. 루이스 산 보론 트리 플루오 라이드 에테르 레이트는 또한 에폭시드의 절단에 사용되어 왔으며 많은 경우 결과 생성물이 케톤으로 재 배열됩니다. 에폭시드의 절단은 또한 순환화를 동반한다. 이 검토에서는 붕소 삼 불화 에테르 산염을 가진 몇몇 에폭시의 절단 및 천연 제품의 합성에 있는 유래 제품의 사용은 토론되었습니다.

6-메톡시-2-테트랄론의 합성

삼불화 붕소 에테르산염을 이용한 에폭사이드의 절단은 많은 유기 화합물의 합성을 위해 중요한 선택된 출발 물질인 6-메톡시-2-테트랄론산 20(반응식 5)의 합성에 이용되어 왔다. 알켄 13 19 의 에폭시 화에 이어 조 생성물을 디클로로 메탄에서 삼 플루오 라이드 붕소 에테르 레이트로 처리하여 테트라 론 20 을 36%수율로 얻었다. 분열을 황산으로 시도했을 때 테론 20 의 수율은 다른 2 차 생성물의 형성과 함께 개선(39%)되었고,따라서 크로마토 그래피 정제는 매우 힘들었다.

큐 프레인의 합성

삼 불화 붕소 에테르 레이트에 의한 에폭시드의 재 배열은 세스 퀴 테르펜 큐 프레인의 합성 14 동안 매우 유용하다는 것이 입증되었다. 합성 경로는 반응식 6 에 설명되어 있습니다. 에폭시 화시 6,6-디메틸-1-피-톨릴 시클로 헥센 21 은 에폭시 드 22 를 양호한 수율로 제공했으며,벤젠에서 삼 불화 붕소 에테르 레이트로 처리하면 알데히드 23 을 낮은 수율로 산출했다. 알데히드의 세미 카르 바존을 수산화 칼륨으로 가열하여 세스 퀴 테르펜 큐 프란 24 을 허용 가능한 수율로 공급 하였다. 합성 인해 단계에서의 간결함에 매력적이다. 에폭사이드(22)의 재배치에 사용되는 조건은 케톤(25)에 대한 추가 재배치를 겪는 경향이 있기 때문에 중요하다.

카라 하나 에테르

의 합성은 또한 일본 홉으로부터 분리 된 휘발성 모노 테르펜 인 카라 하나 에테르의 합성 15 동안 에폭사이드의 절단에 사용되었다. 합성 경로는 반응식 7 에 설명되어 있습니다. 삼 불화 붕소 에테르 레이트로 처리 된 디엔 26 에서 얻은 에폭시 드 27 은 생성물 28 을 산출하는 순환화를 거쳤다. 순환화는 아마도 중간을 통해 발생 27(나는). 금속 수 소화물 환원은 토실 화에서 카라 하나 에테르 29 를 산출 한 디올을 제공했습니다. 수율은 지정되지 않았습니다. 에폭시드의 절단은 로제 노 락톤,17 사이 페론,18 마리 티몰과 같은 많은 테르펜의 합성에 활용되어왔다.19

에스테르화

에스테르화는 자주 사용되는 반응의 합성에는 많은 유기 화합물입니다. 삼 불화 붕소 에테르 산-알코올은 많은 아미노 벤조산,방향족,헤테로 사이 클릭 및 불포화 산의 에스테르 화에 매우 편리한 시약입니다.20 일부 에스테르 화 반응에서이 시약의 사용은 다른 시약에 비해 우수한 수율을 제공했습니다. 일부 예는 반응식 8 에 나와 있습니다. 산 30-32 는 삼 불화 붕소 에테르-알코올 시약으로 처리 할 때 높은 수율로 각각 에스테르 33-35 로 전환되었다. 마샬과 공동 작업자 21 은 카르 복실 산의 에스테르 화를 위해 동일한 시약을 사용했습니다. 다이 미키 22 는 삼 불화 붕소-메탄올 복합체의 촉매 양의 존재 하에서 포름산 및 알코올로부터 높은 수율로 여러 가지 포맷을 제조 하였다. 황산,피-톨루엔 술폰산과 같은 다른 촉매는 삼 불화 붕소-메탄올 복합체처럼 그렇게 효율적이지 않았다.

잭슨과 공동 작업자 23 은 반응식 9 에서 나타낸 바와 같이 촉매량의 삼불화 붕소 에테르산염의 존재 하에서 티-부틸 트리클로로아세티미트 36 을 사용하여 알콜 37-39 및 산 40-42 를 상응하는 티-부틸 유도체로 직접 전환시키는 효율적인 방법을 개발했다. 이 방법은 이소부텐을 사용하는 전통적인 방법보다 산에 민감한 그룹에 더 잘 작용합니다. 디올의 더 적은 방해한 수산기 그룹은 보호될 수 있고 또한(기체 이소부텐의 수교를 피하는)소규모 일에 의무적입니다. 티-부틸 2,2,2-트리클로로아세티미데이트 36 은 티-부탄올을 트리클로로아세토니트릴에 첨가함으로써 용이하게 제조된다. 대부분의 실험은 디클로로 메탄과 시클로 헥산의 혼합물 존재 하에서 수행되었다. 삼 불화 붕소 에테르 레이트의 존재하에 아세트산 무수물은 수산기 그룹의 아세틸 화에 활용되어왔다.24

환화

삼불화 붕소 에테르산염은 많은 것,카르복실산,알렌 등의 환화에 있는 중요한 역할을 했습니다. 다음의 몇 가지 예는 사이클 화제로서 삼 불화 붕소 에테르 레이트의 역할을 설명 할 것이다. 산 클로라이드 49 및 알켄 50 을 응축시켜 세스 퀴 테르펜 트리코디엔 53(반응식 10)으로 전환 된 나자로프 사이클리 화 26,27 퍼니싱 사이 클릭 케톤 52 를 시행 한 디 비닐 케톤 25 51 을 수득 하였다.

여러 allenyl aryl 케톤을 받 환화 붕소 플루오르화 etherate affording 메틸렌 benzocyclopentenone 을 통해 새로운 5-엔도-mode 환화.28 케톤(54-56)은 각각 벤조시클로펜테논(57-59)을 부여하였다(반응식 11). 아마 전이는 알레닐 아릴 케톤(54)의 57 로의 환화에 도시 된 바와 같이 발생 하였다. 방향족 고리에서 치환기의 존재가 순환된 생성물의 수율을 결정한다는 것을 관찰할 수 있다. 코스 및 로에벤탈 28 은 3 단계로 지베론 62(반응식 12)로 전환된 케톤 61 로 삼불화 붕소 에테르산염으로의 산 60 의 순환화를 보고하였다:

1. 케톤화
2. 황민론 환원 및
3. 산 가수분해. 상기 언급된 실시예들은 유기화합물의 순환화에 있어서 삼불화 붕소 에테르산염의 사용을 나타낸다