16.10:친전자성 첨가:1,2-대 1,4-첨가

분리된 디엔의 첨가 반응은 단순 알켄의 거동으로부터 예상대로 다소 진행된다. 따라서,1,5-헥사디엔의 1 몰 당량물을 1 당량의 브롬으로 처리하면 5,6-디브로모-1-헥센,1,2,5,6-테트라브로모헥산 및 미반응 디엔의 혼합물이 얻어지며,디브로모 화합물이 주요 생성물(약 50%)인

도

한편 공액 디엔의 유사한 반응은 종종 예상치 못한 생성물을 발생시킨다. 1,3-부타디엔에 브롬을 첨가 한 예가 있습니다. 하기와 같이,3,4-디 브로 모-1-부텐(예상 생성물)과 1,4-디 브로 모-2-부텐(주로 전자 이성질체)의 대략 50:50 혼합물이 얻어진다. 후자의 화합물은 나머지 이중 결합이 반응물에 이중 결합이 없었던 위치에서 발견된다는 점에서 주목할 만하다. 이 흥미로운 재배치는 설명이 필요합니다.

2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일-2018 년 10 월 15 일
	3,4-디브로모-1-부텐	1,4-디브로모-2-부텐

이러한 종류의 반응으로부터 예상되는 첨가 생성물은 1,2-첨가,즉 이중 결합의 인접한 탄소에 대한 결합의 결과이다. 예기치 않은 생성물은 1,4-추가,즉 공액 디엔의 말단 탄소 원자에서 나머지 이중 결합을 2,3-위치로 이동시키는 결합에서 비롯됩니다. (이 숫자는 공액 디엔의 4 개의 탄소를 의미하며 유팍 명명법 번호가 아닙니다. 제품 조성물은 종종 온도에 의존한다:40 오씨에서,상기 첨가 반응에서 생성물 혼합물의 85%는 1,4 생성물이고,0 오씨에서는 약 30%만이 1,4 생성물이다.

공액 디엔(아래 그림에서 탄소#1)의 끝 탄소 원자 중 하나에 친 전자 성 원자 또는 그룹을 결합하면 알릴 양이온 중간체가 생성됩니다. 이러한 양이온은 전하 탈 국소화에 의해 안정화되며,이러한 첨가 반응에서 생성 된 1,4-첨가 생성물을 설명하는 것은 이러한 탈 국소화이다. 도표에 도시 된 바와 같이,양전하는 탄소#2 및#4 에 분포되어 있으므로 친 핵성 성분이 결합되는 이들 부위에있다. 알릴 양이온의 공명 안정화는 전하가 전자에서 지방화되기 때문에,1,3 부타디엔의 대등한 안정화 보다는 더 중대하다는 것을 주의하고십시오,그러나 후자에서 창조되고 분리하십시오.

온도 영향에 대한 설명은 다음과 같은 에너지 다이어그램에서 1,3-부타디엔에 호르 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 비오 양성자가 탄소#1 에 결합하는 초기 단계는 큰 활성화 에너지(밝은 회색 화살표)로 표시된 속도 결정 단계입니다. 두 번째 빠른 단계는 제품 결정 단계이며,두 개의 반응 경로(1,2-추가의 경우 파란색 및 1,4-추가의 경우 마젠타 색)가 있습니다. 1,2-추가는 1,4-추가보다 작은 활성화 에너지를 가지고 있습니다-브롬화물 친핵체가 탄소#2 에 가까운 다음 탄소#4 에 가깝기 때문에 1,4 추가보다 빠르게 발생합니다. 그러나 1,4 제품은 1,2 제품보다 안정적입니다. 낮은 온도에서 제품은 비가 역적으로 형성되며 두 경쟁 반응의 상대 속도를 반영합니다. 이 운동 제어 라고 합니다. 더 높은 온도에서 제품 사이에 평형이 확립되고 열역학적으로 선호되는 1,4 제품이 지배적입니다.

공액 디엔이 친전파일에 의해 공격 될 때,생성 된 생성물은 1,2 및 1,4 이성질체의 혼합물이다. 동역학 및 열역학은 서로 다른 반응 조건 하에서 두 개의 생성물이있을 때 반응을 제어합니다. 운동 생성물(제품 ㅏ)은 빠르게 형성되고 열역학적 생성물(제품 비)은 더 느리게 형성 될 것입니다. 일반적으로 형성된 첫 번째 생성물은 보다 안정한 선호 생성물이지만,이 경우,형성된 느린 생성물은 보다 안정한 생성물이다;생성물 나.