16.10: Elektrofil Tillegg: 1,2-Versus 1,4-Tillegg

Addisjonsreaksjoner av isolerte diener fortsetter mer eller mindre som forventet fra oppførselen til enkle alkener. Således, hvis en molar ekvivalent av 1,5-heksadien behandles med en ekvivalent av brom, oppnås en blanding av 5,6-dibromo-1-heksen, 1,2,5,6-tetrabromohexan og uomsatt dien, med dibromoforbindelsen som hovedproduktet (ca. 50%)

fig

Lignende reaksjoner av konjugerte diener, derimot, gir ofte uventede produkter. Tilsetningen av brom til 1,3-butadien er et eksempel. Som vist nedenfor oppnås en omtrent 50: 50 blanding av 3,4-dibromo-1-buten (forventet produkt) og 1,4-dibromo-2-buten (hovedsakelig E-isomeren). Den sistnevnte forbindelsen er bemerkelsesverdig ved at den gjenværende dobbeltbindingen er funnet på et sted der det ikke var dobbeltbinding i reaktanten. Denne interessante flyttingen krever en forklaring.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH=CH2 +	BrCH2CH=CHCH2Br
	3,4-dibromo-1-buten	1,4-dibromo-2-buten

det forventede addisjonsproduktet fra reaksjoner av denne typen er resultatet av 1,2-addisjon, dvs. binding til tilstøtende karboner av en dobbeltbinding. Det uventede produktet kommer fra 1,4-tillegg, dvs. binding ved de terminale karbonatomer av en konjugert dien med et skifte av gjenværende dobbeltbinding til 2,3-stedet. (Disse tallene refererer til de fire karbonene i den konjugerte dien og er ikke iupac-nomenklaturnumre.) Produktblandinger er ofte temperaturavhengige: ved 40 oC er 85% av produktblandingen i tilleggsreaksjonen ovenfor 1,4-produktet, mens ved 0 oC er bare ca. 30% 1,4-produktet.

Binding av et elektrofilt atom eller gruppe til et av karbonatomene i en konjugert dien (karbon #1 i figuren nedenfor) genererer et allylkation-mellomprodukt. Slike kationer stabiliseres ved ladningsdelokalisering, og det er denne delokaliseringen som står for 1,4-addisjonsproduktet produsert i slike addisjonsreaksjoner. Som vist i diagrammet fordeles den positive ladningen over karboner #2 og # 4, så det er på disse stedene at nukleofile komponentbindinger. Merk at resonansstabilisering av allylkation er større enn sammenlignbar stabilisering av 1,3-butadien, fordi ladning er delokalisert i den tidligere, men skapt og separert i sistnevnte.

en forklaring på temperaturpåvirkningen er vist i følgende energidiagram for tilsetning Av HBr til 1,3-butadien. Det første trinnet der et proton bindes til karbon # 1 er det hastighetsbestemmende trinnet, som angitt av den store aktiveringsenergien (lysegrå pil). Det andre raskere trinnet er produktets bestemmende trinn ,og det er to reaksjonsbaner(farget blå for 1,2-tillegg og magenta for 1,4-tillegg). 1,2-tillegget har en mindre aktiveringsenergi enn 1,4-tillegg-det skjer raskere enn 1,4-tillegg, fordi bromidnukleofilen er nærmere karbon # 2 og deretter karbon #4. 1,4-produktet er imidlertid mer stabilt enn 1,2-produktet. Ved lave temperaturer dannes produktene irreversibelt og reflekterer de relative prisene for de to konkurrerende reaksjonene. Dette kalles kinetisk kontroll. Ved høyere temperaturer etableres likevekt mellom produktene, og det termodynamisk favoriserte 1,4-produktet dominerer.

når en konjugert dien angripes av en elektrofil, er de resulterende produktene en blanding av 1,2 og 1,4 isomerer. Kinetikk og Termodynamikk styrer en reaksjon når det er to produkter under forskjellige reaksjonsforhold. Det Kinetiske produktet (Produkt A) vil bli dannet raskt, Og Det Termodynamiske produktet (Produkt B) vil bli dannet sakte. Vanligvis er det første produktet dannet det mer stabile favoriserte produktet, men i dette tilfellet er det langsommere produktet dannet det mer stabile produktet; Produkt B.