16.10: elektrofiele additie: 1,2 – Versus 1,4-additie

additie reacties van geïsoleerde dienenen verlopen min of meer zoals verwacht uit het gedrag van eenvoudige alkenen. Als een molair equivalent van 1,5-hexadieen wordt behandeld met een equivalent van broom, wordt een mengsel van 5,6-dibroom-1-hexeen, 1,2,5,6-tetrabroomhexaan en niet-gereageerde dieen verkregen, waarbij de dibroomverbinding het belangrijkste product is (ongeveer 50%)

fig

soortgelijke reacties van geconjugeerde dieen daarentegen vaak onverwachte producten opleveren. De toevoeging van broom aan 1,3-butadieen is een voorbeeld. Zoals hieronder getoond, wordt een ongeveer 50:50 mengsel van 3,4-dibroom-1-buteen (het verwachte product) en 1,4-dibroom-2-buteen (voornamelijk het E-isomeer) verkregen. De laatste verbinding is opmerkelijk omdat de resterende dubbele binding wordt gevonden op een plaats waar er geen dubbele binding in de reactant. Deze interessante verhuizing vraagt om uitleg.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH=CH2 +	BrCH2CH=CHCH2Br
	3,4-dibromo-1-buteen	1,4-dibromo-2-buteen

De verwachte toevoeging product uit de reacties van deze soort is het resultaat van 1,2-aanvulling, d.w.z. het verlijmen van de aangrenzende koolstofatomen van de dubbele binding. Het onverwachte product komt van 1,4-additie, dat wil zeggen binding aan de terminale koolstofatomen van een geconjugeerd dieen met een verschuiving van de resterende dubbele binding naar de 2,3-locatie. (Deze getallen verwijzen naar de vier koolstofatomen van de geconjugeerde dieen en zijn geen IUPAC-nomenclatuurnummers.) Productsamenstellingen zijn vaak temperatuurafhankelijk: bij 40 oC is 85% van het productmengsel in de bovenstaande additie het 1,4 product, terwijl bij 0 oC slechts ongeveer 30% het 1,4 product is.

de binding van een elektrofiel atoom of groep aan een van de eindkoolstofatomen van een geconjugeerd dieen ( koolstof #1 in de onderstaande figuur) genereert een allylkation-tussenproduct. Dergelijke kationen worden gestabiliseerd door ladingdelokalisatie, en het is deze delokalisatie die voor het 1,4-toevoegingsproduct verantwoordelijk is dat in dergelijke toevoegingsreacties wordt geproduceerd. Zoals getoond in het diagram, wordt de positieve lading verdeeld over koolstof #2 en #4 dus is het op deze plaatsen dat de nucleofiele component bindt. Merk op dat de resonantiestabilisatie van het allylkation groter is dan een vergelijkbare stabilisatie van 1,3-butadieen, omdat lading in het eerste wordt gedelokaliseerd, maar in het laatste wordt gecreëerd en gescheiden.

een verklaring voor de invloed van de temperatuur wordt getoond in het volgende energiediagram voor de toevoeging van HBr aan 1,3-butadieen. De eerste stap waarin een proton bindt aan koolstof # 1 is de snelheidsbepalende stap, zoals aangegeven door de grote activeringsenergie (lichtgrijze pijl). De tweede snellere stap is de productbepalende stap, en er zijn twee reactiepaden (gekleurd blauw voor 1,2-toevoeging en magenta voor 1,4-toevoeging). De 1,2-additie heeft een kleinere activeringsenergie dan 1,4-additie-het komt sneller voor dan 1,4-additie, omdat het bromide-nucleofiel dichter bij koolstof # 2 ligt dan bij koolstof # 4. Het 1,4-product is echter stabieler dan het 1,2-product. Bij lage temperaturen worden de producten irreversibel gevormd en weerspiegelen ze de relatieve snelheid van de twee concurrerende reacties. Dit wordt kinetische controle genoemd. Bij hogere temperaturen wordt het evenwicht tussen de producten tot stand gebracht en domineert het thermodynamisch favoriete 1,4-product.

wanneer een geconjugeerd dieen wordt aangevallen door een elektrofiel, zijn de resulterende producten een mengsel van 1,2 en 1,4 isomeren. Kinetiek en thermodynamica regelen een reactie wanneer er twee producten onder verschillende reactieomstandigheden zijn. Het kinetische product (Product A) zal snel worden gevormd, en het thermodynamische product (Product B) zal langzamer worden gevormd. Gewoonlijk is het eerst gevormde product het stabielere product, maar in dit geval is het tragere product het stabielere product; Product B.