Perfluorooctanesulfonsyre

ladede/uladede polymerer

kationiske, anioniske, nonioniske og amfotere polymerer (inklusive kvartære Aminoestere)

vandopløselige kationiske polymerer anvendes som koagulanter og eller flokkuleringsmidler i processer, der inkluderer afklaring af drikkevand, slam og vandopløselige kationiske polymerer afvanding, papirfremstilling, minedrift og som belægningsharpikser. Vandopløselige ladede polymerer klassificeres efter deres ladningspotentiale som kationiske, anioniske, nonioniske og amfotere. Kationiske polymerer indeholder en positiv ladningstæthed. Mange af polymererne indeholder tertiære eller kvaternære nitrogener, der tilvejebringer en nettopositiv ladning til polymeren. Anioniske polymerer er negativt ladede. Nonioniske polymerer oplades ikke, fordi de ikke indeholder en ioniserbar del. Amfotere polymerer er af natur med både kationiske og anioniske funktionelle grupper. Udtrykket af ladningen i amfotere polymerer er en funktion af pH i de residente medier. Ud over mekanistisk eller uspecifik toksicitet, der kan være tydelig i fisk, hvirvelløse dyr og alger, kan kationiske polymerer udøve toksiske virkninger via fysiske interaktioner med fiskens negativt ladede gilloverflade. Reduceret iltoverførsel følger med tilhørende bivirkninger.

virkningerne af kationisk polymerkemi, ladningstæthed og molekylvægt blev vurderet ved akut og kronisk eksponering for regnbueørreden (S. gairdneri, O. mykiss). De kationiske polymerer, der blev evalueret, bestod af to hovedklasser. Den første klasse, epichlorhydrin/dimethylamin copolymerer bærer et kvaternært nitrogen på rygraden i polymeren. Den anden type kationisk copolymer var acrylamid/acrylatcopolymerer, der bærer et kvaternært nitrogen på estersidekæden af polymeren. De evaluerede polyaminer varierede i molekylvægt fra 10 til 200-250 kDa). Acrylamid / acrylatester-copolymerne varierede i ladningstæthed fra 10% til 39%. Akutte undersøgelser blev udført under statiske ikke-fornyede og også under gennemstrømningsbetingelser. Kroniske studier blev udført via gennemstrømningseksponeringer. For de akutte ikke-fornyede studier var LC50-værdierne meget varierede. Akutte LC50-værdier fra de ikke-fornyede undersøgelser svarede til henholdsvis 592, 271, 779 og 661 liter L− 1 for de tre polyaminer og et acrylamid. Polyaminerne, det vil sige polymererne med det kvaternære nitrogen på polymerens rygrad, syntes generelt at være mere akut toksiske end de acrylamidbaserede polymerer (kvaternært nitrogen på estersidekæden af polymeren). Under gennemstrømningsbetingelser syntes toksiciteten at stige i forhold til de ikke-fornyede undersøgelser. Akutte LC50-værdier fra de dynamiske studier svarede til henholdsvis 42,6, 96, 156 og 384 liter L− 1 For de tre polyaminer og et acrylamid. LC50 ACR ‘ erne for de dynamiske gennemstrømnings-og kroniske undersøgelser var lave for både de testede polyaminer og polyacrylamid, hvilket indikerer, at LC50-værdier for kronisk toksicitet ikke var ulig de akutte værdier. De lave ACR ‘ er indikerer derfor, at den resulterende toksicitet var en funktion af hurtige akutte virkninger snarere end langsigtede kumulative virkninger. En tendens, der tyder på fald i toksicitet med stigende molekylvægt, blev noteret.

med hensyn til subletale virkninger inducerede polyamin vurderet for kronisk toksicitet ikke negative virkninger på vækstparametre. Faktisk inducerede begge polyaminer koncentrationsrelaterede stigninger i vækstparametre. For det testede acrylamid blev der bemærket et signifikant fald i kropsvægt af den overlevende ørred. Man kan konkludere fra disse undersøgelser, at kationisk ladning og den fysiske masse af polymeren var de afgørende faktorer i toksiciteten noteret i det ikke-fornyede system. Gennemstrømningsbetingelser øgede polymerernes toksicitet sammenlignet med den under statiske betingelser. Polymermolekylvægt og toksicitet var omvendt proportional. I gennemstrømningssystemerne syntes de kationiske polyaminer at være mere giftige end de kationiske polyacrylamider.

den akutte toksicitet af et antal kationiske polymerer blev vurderet i D. magna, fathead elritse (P. promelas), gammarider (Gammarus pseudolimnaeus) og midges (Paratanytarsus parthenogeneticus) ved hjælp af in vitro-testmetoder. Derudover er der udført en mikrokosmos-test, der anvender fisk eller hvirvelløse arter og ti algearter. Der blev udført akutte toksicitetsundersøgelser med D. magna og fathead elritse ved polyelektrolytkoncentrationer på 100 mg l− 1. Hvis testkoncentrationen på 100 mg l− 1 viste sig giftig for den ene eller begge testorganismer, blev elektrolytten testet ved hjælp af det mindre følsomme gammarid. Nogle af elektrolytterne blev testet ved hjælp af midges. LC50-værdierne for fire af polycationerne var større end 100 mg l− 1 For D. magna og/eller fathead-elritsen. Af de resterende 11 kationiske polymerer varierede LC50− værdierne fra 0,09 til 70,7 mg l− 1 For D. magna og fra 0,88 til 9,47 mg l-1 for fathead elritse. Ifølge USEPA TSCA-kriterier varierer den akutte toksicitet af disse polykationer fra lav bekymring (LC50 > 100 mg l− 1) For flere til moderat til høj bekymring (LC50 < 100 mg l− 1 til LC50 < 1, 0 mg l− 1). Paratanytarsus parthenogeneticus LC50-værdierne var mindre end 100 mg l− 1 For tre af de otte testede kationiske polymerer (< 6,25 til 50 mg l− 1). LC50 ‘ erne for gammarider var 8,1–33.4 mg l-1 for syv af de 13 testede polymerer.

i mikrokosmos-undersøgelserne blev algevækst forsinket ved den højere kationkoncentration. Det var imidlertid ikke tydeligt, at polymererne inducerede direkte toksiske virkninger på algerne, og den forsinkede cellevækst blev spekulativt tilskrevet potentielle fysiske interaktioner mellem algecellerne og polymererne. Ændringer i artssammensætning i mikrokosmos blev tilskrevet polyelektrolytterne, men græsningsaktivitet blev ikke udelukket som årsagen til artsdiversitetsændringer i behandlede mikrokosmos.

den akutte toksicitet af flere polyelektrolytter til regnbueørred (O. mykiss), søørred (Salvelinus namaycush), en mysid (Mysis relicta), en copepod (Limnocalanus macrurus) og en cladoceran (D. magna) i Lake Superior-vand er blevet evalueret. Derudover, en 21 dages livscyklusundersøgelse i D. magna blev foretaget for at undersøge virkningerne af de polykationiske polymerer på reproduktion hos denne hvirvelløse Art. De testede kationiske polyelektrolytter var Superfloc 330 (Calgon Corp.), Calgon M-500, Gendriv 162 (General Mills Chemicals), Magnifloc 570c (Calgon Corp.) og Magnifloc 521c. Under statiske forhold varierede 96 h LC50− værdierne for regnbueørred fra 2,12 mg l− 1 for Superfloc 330 til 218 mg l-1 for Gendriv 162. Toksicitetskarakteriseringen er af lav til moderat bekymring i henhold til USEPA TSCA-kriterier. For søørred svarede 96 h LC50− værdien for Superfloc 33 til 2,85 mg l− 1 og for Calgon M-500, 5,70 mg l− 1. Disse data er tegn på moderat toksicitet for denne fiskeart. For D. magna varierede 48 h LC50 fra 0,34 til 345 mg l− 1, et bredt område med toksicitetsegenskaber ifølge TSCA med lav til høj bekymring. I en 21 dag D. magna livscyklusundersøgelse, Superfloc 330 og Calgon M-500 nedsat reproduktion hos hvirvelløse dyr ved lavere koncentrationer, det vil sige henholdsvis 0,10 og 1,0 mg l− 1 end dem, der tillader overlevelse, det vil sige 1,10 og 2,85 mg l− 1. Dataene er tegn på en vis responsvariation, sandsynligvis en konsekvens af ladningstæthed. Derudover indikerer dataene også, at den tilknyttede toksicitet i vandorganismer i det mindste for flere polyelektrolytkationer kan være betydelig.

undersøgelser har vist, at afbødning af toksiciteten af kationiske polymerer kan lettes ved introduktion af anioniske polymerer og/eller organisk materiale tilsat som fødevarer til eksponerede arter. Specifikt er toksiciteten af kationisk polymermateriale reduceret via tilsætning af huminsyre. Tilsætningen af huminsyre til kulturer af regnbueørred viste sig at reducere toksiciteten af kationiske polymerer op til 75 gange afhængigt af koncentrationen af huminsyre i kulturerne. Sammenfattende indikerer disse data, at tilsætningen af organiske stoffer til kulturer indeholdende polycationiske polymerer reducerer toksicitet. Den praktiske implikation af dette er, at mens standardtoksicitetsundersøgelser udført uden tilsætning af organisk materiale, såsom huminsyre, muliggør sammenligning af toksicitet på tværs af testmaterialer, tillader tilsætning af organiske stoffer evaluering af toksicitet under mere plausible, miljømæssigt relevante forhold.

mekanismen for polymertoksicitet i algekulturer er blevet antaget at være en funktion af næringsstof spormetalsekvestrering. Denne hypotese er blevet testet ved anvendelse af vandindbyggede fraktioner (skiver) af vandige blandinger af tre multikomponentsmøremiddeladditiver. Skiverne blev anvendt på grund af den uopløselige karakter af en andel af smøremiddeladditiverne. Resulterende toksicitetsdata for S. capricornutum indikerede generelt, at skiverne var meget toksiske og udviste median effektive belastningskoncentrationer (EL50s) baseret på celletæthedsstigninger eller vækstrater på mindre end 1 mg l− 1. I modsætning hertil var de resulterende EL50− værdier for O. mykiss og D. magna på over 1000 mg l-1. Derudover blev test designet til at bestemme, om smøremiddelskiverne var algistatiske (koncentrationen, der hæmmer algevækst uden at reducere celleniveauer) eller algicide, inkluderet. Resultaterne af disse undersøgelser viste, at algetoksiciteten var indirekte som følge af sekvestrering af essentielle mikronæringsstoffer. VAFFEFÆSTNINGER i form af jern eller dinatriumethylendiamintetraeddikesyre (EDTA) i området fra 200% til 1000% af standardalgsmediumkoncentrationen mindskede enhver toksicitet, der blev konstateret i ikke-ændrede kulturer. Algekulturer fjernet fra det VAFFELHOLDIGE medium og resuspenderet i frisk dyrkningsmedium genoptog eksponentiel vækst. Man kan drage flere konklusioner fra disse undersøgelser: (1) sekvestrering af mikronæringsstoffer ved ladede polymere materialer vil sandsynligvis give de eksponerede organismer betydelig toksicitet, idet alger er særligt følsomme over for logaritmiske fasevækstreduktioner på grund af essentiel næringsstofudtømning; og (2) test af materialer ved hjælp af standardprøvningsprotokoller kan overvurdere toksicitet, fordi sammenhængen mellem den begrænsede næringsforsyning i standardmedier og det naturlige dynamiske vand er lav.

en miljørisikovurdering casestudie er blevet udført for en C12–C18 monoalkyl kvaternær ammoniumforbindelse. Det er et kationisk overfladeaktivt middel, der fungerer i kombination med andre vaskemiddelkomponenter. I casestudiet blev der præsenteret oplysninger om testmaterialets fysiske og kemiske egenskaber, forudsagte miljøkoncentrationer og miljømæssige skæbne. Derudover blev miljøeffektdata drøftet for maks. 96 h EC50-værdierne for grønne og blågrønne alger og kiselalger varierede fra 0,12 til 0,86 mg L− 1 MAKV. Algistatiske koncentrationer varierede fra 0,47 til 0,97 mg l− 1. Daphnid 48 h EC50-værdier var i gennemsnit 0,06 mg l-1 til fem test i laboratorievand. Den kroniske NOEC og LOEC i en 21-dages D. magna livscyklusundersøgelse svarede til 0,01 – 0,04 mg l− 1. EC50-værdierne for de marine hvirvelløse dyr, mysid og lyserøde rejer svarede til henholdsvis 1,3 og 1,8 mg l− 1. 96 h LC50 for fire arter af ferskvandsfisk var en funktion af kædelængde. LC50-værdierne svarede til 2,8 – 31,3 mg l− 1 for maks med kædelængder på C12–C14 og 0,10–0,24 mg l− 1 for maks med kædelængder fra C15 til C18. De målte 28 dages kroniske NOEC og LOEC i fathead-tidlige livsstadiestudier svarede til 0,46− 1,0 mg l–1 for C12− MAKV og 0,01–0,02 mg l-1 for C16-C18-Makv. Det er klart, at disse materialer har betydelig toksicitet baseret på laboratorieundersøgelser. Da disse materialer sandsynligvis vil blive behandlet i Første Verdenskrig, blev materialets toksicitet over for aktiverede slammikroorganismer evalueret. Koncentrationen af den maks, der kræves for at forårsage en 50% reduktion i heterotrofisk aktivitet, var ca.39 mg l− 1.

der blev udført akutte og kroniske toksicitetstest i flod-og søvande. Begrundelsen var at evaluere virkningerne af opløste organiske stoffer indeholdt i det naturlige vand med hensyn til polymerens biotilgængelighed. Både de akutte LC50-værdier og de kroniske LOEC-niveauer var i gennemsnit tredobbelt højere i naturligt overfladevand for daphnider, den mest følsomme Art. LC50-værdierne varierede fra 0,1 til 0,5 mg L− 1 MAKV i syv flod− og søvandstest (LC50 i laboratorievand var i gennemsnit 0,06 mg l-1). Målte kroniske NOEC-og LOEC-værdier i fire forskellige overfladevandstest varierede fra 0,05 til 0,10 mg L− 1 MAKV (NOEC og LOEC i laboratorievand varierede fra 0,01 til 0,04 mg l− 1). Resultaterne af to akutte toksicitetstest af flodvand med bluegill og fathead− ørn var sammenlignelige med laboratorieundersøgelserne; LC50–værdier svarede til 6,0 mg l-1 i flodvand versus 2,8-31,0 for den samme kædelængde MAKV i laboratorievand.

mikrokosmos undersøgelser blev også udført, hvor replikerede populationer af D. magna, chironomid midges og koloniseret flod periphyton blev udsat for koncentrationer af C12 Mak, der forventedes at være dødelige for D. magna. Mikrokosmos var gennemstrømningssystemer med naturligt flodvand og rent sediment. Organismerne blev eksponeret i op til 4 måneder, hvilket sikrede eksponering af flere generationer. På baggrund af resultaterne af undersøgelsen var der ingen signifikante virkninger på D. magna− densitet eller biomasse ved C12-MAKV-koncentrationer op til 0,110 mg l-1. Den første effekt forekom ved 0,180 mg l− 1 i populationer, der oprindeligt blev eksponeret for denne testkoncentration. Populationer akklimatiseret til lavere koncentrationer og efterfølgende udsat for 0,180 mg l− 1 blev ikke påvirket negativt. Signifikante reduktioner i både præeksponerede og kontrolopdrættede populationer forekom ved 0,310 mg l-1. Resultaterne blev tilskrevet kompenserende ændringer i hvirvelløse populationsdynamik, hvor tabet af følsomme individer blev kompenseret af stigninger i reproduktionskapacitet hos tolerante populationer efter multigenerationel eksponering.

endelig blev der udført feltundersøgelser i floder og søer i god biologisk tilstand og modtaget kvantificerbare mængder af spildevand fra VERDENSVANDSANLÆG. Naturlige fytoplankton og dyreplankton strukturelle og funktionelle parametre blev vurderet såvel som bionedbrydningshastigheder. Laboratorieafledte EC50-værdier for grønne og blågrønne alger og diatomer var omkring 12-23 gange mindre end i In situ-koncentrationen, der påvirkede fotosyntetisk aktivitet eller samfundsstruktur. Bionedbrydning af præeksponerede mikrobielle samfund var hurtig og afspejlede bionedbrydning af naturligt forekommende organiske stoffer. Indfødte fisk, makroinvertebrater og periphyton var meget mindre følsomme over for maks end den mest følsomme laboratorie Art D. magna. I en spildevandsdomineret strøm var der ingen signifikante bivirkninger for nogen af de oprindelige samfund, der blev udsat for en koncentration på 0,27 mg L− 1 MAKV, mere end dobbelt så stor som for den akutte EC50 for daphnider baseret på laboratorieundersøgelser.

Søørredyngel, Salvelinus namaycush, blev i laboratorieforsøg udsat for to spildevandsbehandlingspolymerer, en anionisk (MagnaFloc 156) og en kationisk (MagnaFloc 368; Ciba Specialty Chemical) for at afgøre, om disse kemikalier, der blev brugt i minedrift, var giftige for udsatte fisk. Polymererne tilsættes til spildevand for at lette bundfældning og fjernelse af suspenderede partikler. Kationiske polymerer fungerer primært som koaguleringsmidler og adsorberer til overfladen af negativt ladede partikler og neutraliserer således elektrostatiske overfladeafgifter. Anioniske polymerer fungerer primært som flokkuleringsmidler, der binder sammen suspenderede partikler til aggregater med højere molekylvægt, der lettere sætter sig ud af opløsningen. Resultaterne viste, at den kationiske polymer MagnaFloc 368 var væsentligt mere giftig for søørredyngel end den anioniske polymer MagnaFloc 156. MagnaFloc 368 havde en 96 h LC50 på 2,08 mg l− 1, mens LC50 for MagnaFloc 156 ikke kunne bestemmes. Ved den højeste testede MagnaFloc 156 koncentration blev 600 mg l− 1, 5% dødelighed observeret.

toksiciteten set i disse yngel blev tilskrevet ladningstæthed. Jo stærkere den elektrostatiske ladning af polymeren er, desto større er dens toksicitet. Polymerer med mindre molekylvægt har også typisk større toksicitet. Toksicitetsmekanismen antages at være, at de ladede polymerer tiltrækkes og interagerer med de negative ladede gilloverflader på den eksponerede fisk. Den toksiske virkning af kationiske polymerer i fisk er i overensstemmelse med hypoksi og fremgår af associeret histopatologi, herunder øget vaskularisering, øget lamellartykkelse via cellulær proliferation og nedsat lamellhøjde. De histopatologiske fund understøtter den fysiologiske mekanisme for nedsat åndedrætseffektivitet og ionregulering ved gillemembranen. For anioniske polymerer antages det, at disse materialer binder vigtige næringsstoffer i medierne, såsom spormetaller magnesium og/eller jern. Alternativt kan anioniske materialer også påvirke ionregulering inden i gillemembranen.

fluoropolymerer

Perfluorooctansulfonsyre (PFOS) og perfluorooctansyre (PFOA) er blevet identificeret som allestedsnærværende miljøforurenende stoffer. Disse materialer er ikke naturlige produkter og er rent menneskeskabte. De perfluorerede syrer (PFAs) er generelt en klasse af anioniske fluorerede materialer, der er kendetegnet ved en perfluoralkylkæde og en sulfonat-eller carboksylat-opløseliggørende gruppe. Perfluoralkylkæden kaldes almindeligvis en telomer eller synonymt som en fluorotelomer. De perfluorerede forbindelser anvendes som precursormaterialer i syntesen af fluorerede polymerer med meget høj molekylvægt. Miljøforpligtelserne for polymererne med høj molekylvægt er begrænset på grund af deres størrelse, det vil sige udelukkelser af molekylstørrelse og generel modvilje mod nedbrydning. Eventuelle miljøforpligtelser er en konsekvens af resttelomerer i de formulerede slutanvendelsesprodukter og enhver nedbrydning af polymererne med høj molekylvægt. I det følgende diskuteres telomer miljøtoksicitet.

ud over vurderingen af både akut og kronisk toksicitet i vandorganismer er der udført undersøgelser, der evaluerer virkningerne af PFOS på det endokrine system med hensyn til steroidogenese, endokrin relateret genekspression, virkninger på hypofysen-hypothalamus-thyroideaaksen og reproduktive endepunkter. PFOS viste sig at påvirke det endokrine system og reproduktive endepunkter ved de evaluerede koncentrationer. Derudover udviklede eksponerede hunner alvorlige deformiteter i tidlige udviklingsstadier og resulterede i 100% larvedødelighed 7 dage efter befrugtning ved eksponering for sebrafisk. Det er dog bemærkelsesværdigt, at PFOS-eksponeringskoncentrationerne i nogle tilfælde var signifikant højere end dem, der blev fundet i feltprøver, og konsekvenserne af disse resultater med hensyn til risikovurdering anses derfor for usikre.

for PFOA er størstedelen af de akvatiske økotoksicitetsundersøgelser blevet udført med ammoniumsaltet (APFO) af præfluorooctansyre. Under miljømæssigt relevante forhold i vandige miljørum vil PFOA eksistere som den fuldt ioniserede komponent (COO−). Da en sandsynlig emissionsvej for fluoropolymerer vil være via spildevand fra Verdenshandelsorganisationen, er toksiciteten af PFOA over for bakterier blevet evalueret. EC50− værdierne på 30 minutter og 3 timer for slaminhiberingsundersøgelser varierede fra > 1000 til > 3300 mg l-1. For alger var de laveste 96 h EC50-og NOEC-værdier rapporteret for algeanalyser ved anvendelse af Pseudokirchneriella subcapitata henholdsvis 49 og 12,5 mg l-1. Samlet set varierede 96 h EC50− værdier (baseret på væksthastighed, celletæthed, celletal og tørvægt) fra 49 til > 3330 mg l− 1. NOEC-værdierne varierede fra 12,5 til 430 mg l− 1. Baseret på USEPA TSCA-kriterier vil PFOA blive karakteriseret som ringe bekymring for algearter. Daphnid 48 h EC50-værdier (baseret på immobilisering) varierede fra 126 til > 1200 mg l− 1. Den 10-dages NOEC for de sedimentboende Chironomus tentans viste sig at være > 100 mg l− 1. Derudover var der i laboratorieundersøgelser ingen virkninger på C. tentans efter 10 dages eksponering for PFOA i koncentrationer op til 100 mg l− 1. Baseret på disse toksicitetsendepunkter vil PFOA blive karakteriseret i henhold til USEPA TSCA-kriterier som af ringe bekymring for hvirvelløse arter. For så vidt angår hvirveldyrsfiskarter varierede de målte 96 h LC50− værdier fra 280 til 2470 mg l-1. Baseret på LC50-værdierne for fisk vil PFOA blive karakteriseret som af ringe bekymring i henhold til USEPA TSCA-kriterier.

de tilgængelige data for kronisk toksicitet omfatter 14 dages algec50− værdier på 43 og 73 mg L− 1 (ud over NOEC− værdierne på 96 timer), 21 dages daphnid-reproduktions-NOEC ‘er, der spænder fra 20 Til 22 mg l-1, 35 dages blandet dyreplankton-Loec’ er fra ferskvandsmikrokosmosundersøgelser, der spænder fra 10 til 70 mg l-1 og kroniske fisk-NOEC ‘ er, der spænder fra 0.3 mg l− 1 For steroidhormonniveauer i hanfisk målt i 39-dages mikrokosmos-undersøgelser til 40 mg l-1 baseret på overlevelse og vækst fra en 85-dages regnbueørredundersøgelse i det tidlige liv. Reduktionerne i steroidhormonniveauet hos fisk var ledsaget af kun begrænsede stigninger i tid til første oviposition og begrænsede fald i den samlede ægproduktion. Således har hormonelle udsving induceret af kronisk eksponering for PFOA begrænsede, moderate konsekvenser for fiskens reproduktionskapacitet. Der er dog en vis usikkerhed med hensyn til de langsigtede konsekvenser af PFOA-eksponeringer og reproduktionskapacitet hos eksponerede populationer. Ifølge USEPA TSCA-kriterier ville PFOA være karakteriseret som lav kronisk bekymring for alger og lav til moderat kronisk bekymring for hvirvelløse dyr og fisk. På grundlag af de foreliggende data anses PFOA ‘ s økotoksicitet for at være lav for vandorganismer. Det er dog bemærkelsesværdigt, at litteraturen om fluoropolymerer ekspanderer hurtigt. En omfattende gennemgang og sammenfatning af fluoropolymerlitteraturen ligger langt uden for dette kapitels anvendelsesområde. Vi anbefaler, at læseren konsulterer den aktuelle specifikke litteratur for deres specifikke sag og gennemgangen til videre læsning.