16.10: Addycja Elektrofilowa: 1,2 – Versus 1,4-Addycja

reakcje addycji wyizolowanych dienów przebiegają mniej lub bardziej zgodnie z oczekiwaniami wynikającymi z zachowania prostych alkenów. Tak więc, jeśli jeden molowy odpowiednik 1,5-heksadienu jest traktowany jednym odpowiednikiem bromu, otrzymuje się mieszaninę 5,6-dibromo-1-heksenu, 1,2,5,6-tetrabromoheksanu i niezreaktywowanego dienu, przy czym związek dibromowy jest głównym produktem (około 50%)

fig

podobne reakcje sprzężonych dienów, z drugiej strony, często dają nieoczekiwane produkty. Przykładem jest dodanie bromu do 1,3-butadienu. Jak pokazano poniżej, otrzymuje się około 50: 50 mieszaninę 3,4-dibromo-1-butenu (oczekiwany produkt) i 1,4-dibromo-2-butenu (głównie izomeru E). Ten ostatni związek jest niezwykły, ponieważ pozostałe wiązanie podwójne znajduje się w miejscu, w którym nie było wiązania podwójnego w reaktanie. Ta interesująca Relokacja wymaga wyjaśnienia.

CH2=CH-CH = CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH = CH2 +	BrCH2CH=CH2Br
	3,4-dibromo-1-buten	1,4-dibromo-2-buten

oczekiwany produkt addycji z reakcji tego rodzaju jest wynikiem 1,2-addycji, czyli wiązania z sąsiednimi węglami wiązania podwójnego. Nieoczekiwany produkt pochodzi z 1,4-addycji, czyli wiązania na końcowych atomach węgla sprzężonego dienu z przesunięciem pozostałego wiązania podwójnego do położenia 2,3. (Liczby te odnoszą się do czterech węgli sprzężonego dienu i nie są numerami nomenklatorycznymi IUPAC.) Skład produktu jest często zależny od temperatury: w temperaturze 40 oC 85% mieszaniny produktu w powyższej reakcji dodawania stanowi produkt 1,4, podczas gdy w temperaturze 0 oC tylko około 30% stanowi produkt 1,4.

Wiązanie elektrofilowego atomu lub grupy z jednym z końcowych atomów węgla sprzężonego dienu (węgiel # 1 na rysunku poniżej) wytwarza pośredni kation allilowy. Takie kationy są stabilizowane przez delokalizację ładunku i to właśnie ta delokalizacja odpowiada za produkt 1,4-addycyjny wytwarzany w takich reakcjach addycyjnych. Jak pokazano na diagramie, ładunek dodatni rozkłada się na atomy węgla #2 i # 4, więc to właśnie w tych miejscach nukleofilowe wiązania składowe. Należy zauważyć, że stabilizacja rezonansowa kationu allilowego jest większa niż porównywalna stabilizacja 1,3-butadienu, ponieważ ładunek jest delokalizowany w pierwszym, ale tworzony i oddzielany w drugim.

wyjaśnienie wpływu temperatury przedstawiono na poniższym schemacie energetycznym dodawania HBr do 1,3-butadienu. Początkowy etap, w którym Wiązanie protonu z węglem # 1 jest etapem determinującym szybkość, na co wskazuje duża energia aktywacji (jasnoszara strzałka). Drugi szybszy etap to etap określania produktu i istnieją dwie ścieżki reakcji (kolor niebieski dla 1,2-dodawania i magenta dla 1,4-dodawania). 1,2-addycja ma mniejszą energię aktywacji niż 1,4-addycja-zachodzi szybciej niż 1,4 addycja, ponieważ nukleofil bromowy jest bliżej węgla # 2 niż węgla #4. Jednak produkt 1,4 jest bardziej stabilny niż produkt 1,2. W niskich temperaturach produkty powstają nieodwracalnie i odzwierciedlają względne szybkości dwóch konkurujących ze sobą reakcji. Nazywa się to kontrolą kinetyczną. W wyższych temperaturach między produktami jest ustalana równowaga i dominuje preferowany termodynamicznie produkt 1,4.

gdy sprzężony Dien jest atakowany przez elektrofil, otrzymywane produkty są mieszaniną izomerów 1,2 i 1,4. Kinetyka i Termodynamika kontrolują reakcję, gdy istnieją dwa produkty w różnych warunkach reakcji. Produkt kinetyczny (produkt A) będzie uformowany szybko, a produkt termodynamiczny (Produkt B) będzie uformowany wolniej. Zwykle pierwszy utworzony produkt jest bardziej stabilnym produktem uprzywilejowanym, ale w tym przypadku wolniejszy utworzony produkt jest bardziej stabilnym produktem; produkt B.