PMC

wyniki i dyskusja

Rysunek 1 pokazuje właściwości sorpcji cieczy papierów, które są uzdatniane w wodzie (a), (bezwodnym) etanolu (B), (bezwodnym) metanolu (C), 1 N wodorotlenku sodu (d), do pięciu powtarzających się etapów suszenia i zwilżania. Można ujawnić, że najwyższa sorpcja wystąpiła w próbce D (230,5% w 1.cyklu i 179,8% w 5. cyklu), a następnie w próbce A (182,3% w 1. cyklu i 170,6% w 5. cyklu), próbce B (109,4% w 1. cyklu i 97.6% W 5.cyklu) i próbki C (101,5% w 1. cyklu i 84,3% w 5. cyklu), odpowiednio. Jednak powtarzające się suszenie i zwilżanie zwykle wpływa na zmniejszenie absorpcji cieczy arkuszy. Nie jest to zaskakujące, ponieważ wielu badaczy zgłosiło już wyraźną korelację między obróbkami chemicznymi a właściwościami sorpcyjnymi materiałów celulozowych .

redukcje te można przypisać zmianie struktury polimeru włóknistego, takiej jak wiązania sieciowe wiązań wodorowych lub eliminacja miejsc wiązania h dla cieczy. Ponieważ wszystkie ciecze używane w tym badaniu mają zdolność wiązania wodorowego i mogą przenikać do struktury sieci papieru, a następnie zastępować-OH dla celulozy wiązaniami wodorowymi celulozy. Ponadto zamknięcie większych porów, które nie otwierają się ponownie po nawleczeniu, może mieć wpływ na duże siły napięcia powierzchniowego. Ten późniejszy mechanizm hartowania odkształcenia i siły mogą być spawane pory i odporne na przenikanie cieczy w pewnym stopniu. Są one w dobrej zgodzie z wynikami zgłoszonymi przez Wistara (1999), że suszone włókna o wyższej początkowej zdolności pęcznienia mają mniejszą zdolność do ponownego badania .

jednak 1 N próbki potraktowanej wodorotlenkiem sodu (D) ma znacznie wyższą wartość absorpcji niż inne. Po piątym powtarzającym się cyklu zwilżania-suszenia próbka d wykazuje około 6% większą absorpcję z próbki a, 85% z próbki B i 114% z próbki C, odpowiednio (Rys. 1). Można to przypisać reorientacji mikrofibryli i lepszemu wyrównaniu łańcuchów celulozy w strukturze sieci arkuszy, które promują dodatkowe miejsca wiązania H dla cieczy. Das i Chakraborty (2006) odkryli, że podczas obróbki alkalicznej nastąpiła przemiana sieci z celulozy-I do celulozy-II, a wodorotlenek sodu wprowadza znaczne zmiany w krystaliczności i kącie orientacji w strukturze celulozy . Mogą one wpływać na mniej krystaliczny region w celulozie, stąd dalsze miejsce wiązania h dla cieczy.

wyraźny wpływ dodawania wodorotlenku sodu do etanolu (B) pod względem sorpcji papieru (E, F I G) jest wyraźnie widoczny na fig.2. Największą absorpcję uzyskano z próbki F (EtOH-NaOH 1:3 obj.) po pierwszym cyklu zwilżająco-suszącym (185,7%), a dalsze zabiegi dekresingu wpływają na płynną sorpcję papierów, ale są one nadal znacznie wyższe niż tylko EtOH i niższe ilości NaOH włącznie z systemami. Próbka F wykazała około 40-70% większą absorpcję cieczy w porównaniu z próbką B (109,4%) na podobnych etapach zwilżania i suszenia (fig.2). Wydawało się, że wzrost absorpcji cieczy jest ściśle związany z zawartością NaOH w systemie EtOH i odwrotnie związany z etapem zwilżania-suszenia.

właściwości sorpcyjne Papierów w warunkach reakcji mieszaniny metanolu i wodorotlenku sodu przedstawiono na fig. 3. Podobnie jak w przypadku systemu Etanol-alkalia, najwyższą absorpcję 162,3% stwierdzono również w próbce I (MeOH-NaOH 1: 3 obj.), ale po 5. etapie zwilżania-suszenia. Można również zauważyć, że przedłużone suszenie-zwilżanie zwykle wpływa na 2-10% zwiększone właściwości absorpcji cieczy dla próbki I. można jednak zdać sobie sprawę, że absorpcja cieczy była dodatnio skorelowana z zawartością wodorotlenku sodu w układzie metanolowym.

te porównania między obróbką i mierzonymi wynikami pokazują, że odpowiedź wodorotlenku sodu celulozy można przewidzieć dość dobrze przez proporcjonalną mieszaninę z etanolem (fig.2) i metanolem (Fig. 3).

Rowell poinformował, że na interakcję między celulozami a cieczami organicznymi wpływ miało głównie pH rozpuszczalnika, wielkość molowa i zdolność wiązania wodorowego cieczy . Jednakże zmienne właściwości sorpcyjne arkuszy, które poddano działaniu mieszanin etanolu i metanolu z alkaliami, w podobnych warunkach wyraźnie ujawniają, że absorpcja cieczy w strukturze arkusza papieru jest ściśle związana z naturą cieczy (pH) i jej napięciem powierzchniowym, jak pokazano na fig.1-3. Ponadto zaproponowano już, że właściwości pęcznienia i sorpcji Papierów w warunkach alkalicznych były wyższe niż w warunkach kwaśnych . Jest to prawdopodobnie związane z otworami włóknistymi, które wpływają na zdolność pęcznienia celulozy, jest ważnym czynnikiem poprawiającym potencjał absorpcyjny włókien.

Watanabe i jego grupa spekulowali, że około 3-7% wagowych wody adsorbowanej odpowiada za stabilizację sieci wiązania H na powierzchni celulozy i wody . Ale wszystkie systemy rozpuszczalników stosowane w tym badaniu mają potencjał wiązania wodorowego i mogą przenikać do struktury wstęgi, po czym następuje zastąpienie-OH dla celulozy wiązaniami wodorowymi celulozy. W związku z tym wiązania H między i wewnątrzczaszkowe celulozy mogą być tworzone przez cząsteczki rozpuszczalnika podczas absorpcji.

wytrzymałość na rozciąganie Papierów zwykle jest używana jako wskazanie, że obróbka wpływa na wytrzymałość papieru wynikającą z czynników, takich jak wytrzymałość włókien i Wiązanie. Porównawcza wytrzymałość na rozciąganie dziesięciu różnych papierów poddanych działaniu rozpuszczalnika (A-J) w porównaniu z kontrolą, które mają wytrzymałość 37,3 N/mm, przedstawiono na fig. 4. Wszystkie warunki leczenia najwyraźniej powodują efekt zmniejszonej wytrzymałości papieru. Po pierwszym etapie zwilżania i suszenia, największy ubytek wytrzymałości zaobserwowano dla próbki a (16,8 N/mm, -54,9%), a następnie próbki B (18,0 N/mm, -51,3%), próbki F (18,6 N/mm, -50%), odpowiednio. Ogólnie rzecz biorąc, ciągłe zwilżanie-suszenie sprzyja dalszej utracie wytrzymałości Papierów. Jednak najniższa wytrzymałość znaleziona w próbce B I D (13,0 N / mm, -65%) po 5. powtarzalnym etapie zwilżania-suszenia. Jest oczywiste, że Warunki leczenia były zbyt ciężkie, w związku z czym właściwości wytrzymałościowe Papierów gwałtownie spadły. Co więcej, dodanie alkaliów do etanolu i metanolu (ej) wydaje się mieć mniejszy wpływ na utratę wytrzymałości na papierach.

porowata struktura arkuszy ma duży wpływ na przenikanie cieczy do sieci. W przypadku kontaktu papieru z cieczami mają tendencję do przechodzenia z dużych ubytków do mniejszych zgodnie z różnymi ciśnieniami kapilarnymi. Jednak rozpuszczalniki mogą szybko przenikać do włókien i wpływać na degradację celulozy. Atalla zaproponował, że proces dehydratacji celulozy promujący mobilność molekularną może skutkować zwiększeniem poziomu organizacji molekularnej. Jednak ta organizacja molekularna ogranicza zdolność włókien do reagowania na stres w trybie sprężystym bez awarii . Wyniki wytrzymałości znalezione dla papieru celulozowego w tym badaniu polegały na tej informacji.

przy ocenie wytrzymałości na rozciąganie należy również wziąć pod uwagę rozciąganie papieru przy zerwaniu (%wydłużenia). Wskazuje to na zdolność papieru do dostosowania się do pożądanej właściwości pod nieuniform naprężeń rozciągających. Porównawczy odcinek (jak podano, wydłużenie przy zerwaniu %) próbek (A-J) przedstawiono na fig. 5. Ogólnie rzecz biorąc, właściwości rozciągania arkuszy zwykle zachowują się wbrew wytrzymałości na rozciąganie. Wydaje się, że powtarzające się zwilżanie-suszenie pewnego poziomu wpływa na rozciąganie zarówno w zwiększeniu, jak i zmniejszeniu, w zależności od rodzaju rozpuszczalnika i etapu leczenia. Jest to nieco zaskakujące, biorąc pod uwagę, że właściwości wytrzymałościowe są znacznie zmniejszone przy wszystkich warunkach leczenia.

po pierwszym etapie zwilżania i suszenia, najwyższą poprawę rozciągania stwierdzono w próbce G (26,8%), następnie w próbce A (13,2%) i nieznacznie podobną poprawę rozciągania w próbkach B, C, H, I I J (4-8%), w tej kolejności. Jednak po 5. etapie zwilżania-suszenia niektóre papiery wykazują znacznie większą rozciągliwość niż próbki niepoddane obróbce i / lub poddane niższej obróbce. W związku z tym największą poprawę zaobserwowano w próbie E (59,5%), a następnie w próbie i (49.8%), próbka J (28,7%), próbka h (21%), odpowiednio. Ponadto próbki B, C, D i F wykazują około 18-27% strat rozciągania w porównaniu do kontroli.

rozwój wytrzymałości, a także fizyczne zachowanie Papierów są bardzo skomplikowane i zależą od wielu czynników, takich jak struktura celulozy, zwłaszcza na obszarze krystalicznym, i Wiązanie H losowo ułożonych elementów sieci. Ale w skrócie, jest oczywiste, że właściwości wytrzymałościowe arkuszy znacznie zmniejszają się przy obróbce płynnej, szczególnie w środowisku kwaśnym (B I C), ale dodanie alkaliów (NaOH) do rozpuszczalników etanolu i metanolu wydaje się mieć mniejszy wpływ na utratę wytrzymałości, nawet pewną poprawę poziomu na rozciąganie Papierów realizowanych w różnych warunkach.

bejca Simons jest praktyczną techniką oceny struktury porów włókien celulozowych, szczególnie w procesach recyklingu i roztwarzania . Może dostarczyć dodatkowych dowodów na temat modyfikacji w makrocząsteczkach celulozy. Gdy mieszanina dwóch barwników (Direct Blue I i Fast Orange 15) jest nakładana na włókna, niebieski i / lub pomarańczowy barwnik może wchłonąć włókna o zależnej wielkości porów. W przypadku włókien o różnym zakresie rozkładu wielkości porów kolor barwionego włókna może zależeć od stosunku powierzchni dostępnej dla obu barwników. Struktury chemiczne obu barwników przedstawiono na fig. 6 .

Tabela 2 przedstawia podsumowanie próbek papieru uzyskanych w różnych warunkach i ich właściwości barwienia pod mikroskopem świetlnym. Zdajemy sobie sprawę, że papiery uzyskane w różnych warunkach wykazują zmienną intensywność niebieskiej i pomarańczowej plamy. Ocena ta nie odzwierciedla jednak żadnych pomiarów ilościowych i że porównanie powinno być dokonywane tylko w ramach każdego zestawu doświadczalnego.

po pierwszym etapie zwilżania i suszenia, z wyjątkiem próbki B, Inne próbki poddane działaniu pojedynczego rozpuszczalnika (A, C, D) wykazują intensywny jasnoniebiesko-pomarańczowy kolor. Ponadto próbki papieru poddane działaniu proporcjonalnych mieszanin EtOH, MeOH i NaOH (E-J) mają różny poziom pośredniego koloru pomarańczowego do ciemnopomarańczowego. Jest to wyraźny dowód na to, że dodatek alkaliczny do stanu kwaśnego wpływa na zwiększenie wielkości porów włókien. Ponieważ bezpośredni niebieski I ma mniejszy rozmiar cząsteczkowy (ok. 1 nm) i słabsze powinowactwo do celulozy w porównaniu z pomarańczą bezpośrednią 15, która ma większy rozmiar cząsteczkowy (5-36 nm) i silniejsze powinowactwo. Ale po piątym etapie zwilżania-suszenia większość próbek zabarwiona jest na kolor ciemnoniebieski do jasnoniebiesko-pomarańczowego, z wyjątkiem próbki F (EtOH-NaOH, 1: 3 według obj.), w której włókna plamią średnio na pomarańczowo i lekko ciemnopomarańczowo. Jest to wyraźny dowód na to, że zwiększenie stężenia alkaliów w kwaśnych rozpuszczalnikach może być efektem przywrócenia wielkości porów włókien i efektów mniej szkodliwych przy ciągłym suszeniu i zwilżaniu. Stwierdzono już powyżej, że bezpośrednie cząsteczki pomarańczy 15 mogą preferencyjnie być adsorbowane na powierzchni włókien, gdzie rozmiar porów jest odpowiedni (np. > 5 nm) dla uzyskania dostępu do bezpośrednich cząsteczek pomarańczy 15. Dla małych porów kapilarnych (np. < 5 nm), gdzie bezpośrednie cząsteczki pomarańczowe 15 nie są dostępne, bezpośrednie cząsteczki niebieskie I mogą być adsorbowane. W związku z tym przewiduje się, że stosunek Adsorbowanego bezpośredniego pomarańczowego 15 do adsorbowanego bezpośredniego Niebieskiego I będzie służył jako wskaźnik struktury porów, w szczególności rozkładu populacji wielkości porów papieru. Wyniki plam Simonsa są zwykle skorelowane z wytrzymałością i właściwościami sorpcyjnymi Papierów (ryc. 1-5).

widma FTIR różnych próbek papieru poddawanego obróbce rozpuszczalnikiem uzyskano w zakresie 400-4000 cm−1. Zidentyfikowano jednak charakterystyczne spektrum koncentracji struktury celulozy w zakresie 800-2000 cm-1 i główne szczyty w tym zakresie. Porównawcze widma FTIR różnych papierów poddanych działaniu rozpuszczalnika po 5. powtarzalnym etapie suszenia – zwilżania przedstawiono na fig. 7 (A-g).

wszystkie widma wykazują multimodalną absorpcję w regionie 600-1000 cm –1 ze względu na grupy-OH w celulozie. Wyrzutnia C-H została przydzielona do 750 cm−1. Pasmo przy 900-1150 cm-1 przypisuje się rozciąganiu C – C poza płaszczyznę, rozciąganiu C-C-O przy 1060 cm-1; rozciąganiu symetrycznym C-O-C 1150 cm-1 (rys. 7a). Jednak widma próbek poddanych działaniu rozpuszczalnika (Fig. 7d–f) wykazują większą absorpcję w obszarze 800-1200 cm−1 w stosunku do nieobrobionej celulozy, gdzie dominują bardziej złożone wibracje w płaszczyźnie OH. Jednak mniej intensywne wibracje CH2–CH2 (1450-1700 cm−1) oraz obszary szczytowe C-C i C-O-C (Fig.7c, d, g) wskazują na generowanie nowej chemii powierzchni, która jest związana z modyfikacją łańcucha indukowanego/suszonego rozpuszczalnikiem. Young (1994) oraz Weise i Paulapuro (1996) odkryli, że suszenie wpływa na zmniejszenie odległości między mikrofibrylami a sieciami w strukturze celulozy . Modyfikacja ta może być efektem poziomu wiązań H w celulozie. Wyniki uzyskane w wyniku oceny FTIR arkuszy celulozowych, które były poddawane działaniu różnych rozpuszczalników i stale zwilżane-suszone, potwierdzają tę informację. Na podstawie pomiarów FTIR stwierdzono, że pewne modyfikacje miały miejsce podczas dyfuzji rozpuszczalnika, a indukowana rozpuszczalnikiem modyfikacja łańcucha miała miejsce w strukturze celulozy.