Tlenek bizmutu(III)

Faza α wykazuje przewodność elektroniczną typu P (ładunek jest przenoszony przez dodatnie otwory) w temperaturze pokojowej, która przekształca się w przewodność typu N (ładunek jest przenoszony przez elektrony) między 550 °C a 650 °C, w zależności od ciśnienia cząstkowego tlenu.Przewodnictwo w fazach β, γ i δ jest głównie jonowe, a jony tlenkowe są głównym nośnikiem ładunku. Spośród nich δ-Bi2O3 ma najwyższą odnotowaną przewodność. W temperaturze 750 °C przewodność δ-Bi2O3 wynosi zwykle około 1 Scm-1, około trzech rzędów wielkości większych niż fazy pośrednie i czterech rzędów większych niż Faza monokliniczna. δ-Bi2O3 ma uszkodzoną strukturę krystaliczną typu fluorytu, w której dwa z ośmiu miejsc tlenu w komórce jednostkowej są wolne. Te wewnętrzne pustki są bardzo ruchliwe ze względu na wysoką polaryzowalność podsieci kationowej z samotnymi elektronami pary 6S2 BI3+. Wiązania Bi-O mają charakter wiązania kowalencyjnego i dlatego są słabsze od wiązań czysto jonowych, dzięki czemu jony tlenu mogą swobodnie przeskakiwać w próżnię.

rozmieszczenie atomów tlenu w komórce jednostkowej δ-Bi2O3 było przedmiotem wielu dyskusji w przeszłości. Zaproponowano trzy różne modele. Sillén (1937) zastosował dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego na próbkach hartowanych i podał, że struktura Bi2O3 jest prostą fazą sześcienną z woltami tlenu uporządkowanymi wzdłuż<111>, tj. wzdłuż przekątnej ciała sześcianu. Gattow i Schroder (1962) odrzucili ten model, preferując opisanie każdego miejsca tlenowego (miejsca 8c) w komórce jednostkowej jako zajmującego 75%. Innymi słowy, sześć atomów tlenu jest losowo rozmieszczonych na ośmiu możliwych miejscach tlenu w komórce jednostkowej. Obecnie większość ekspertów wydaje się faworyzować ten ostatni opis, ponieważ całkowicie nieuporządkowana podsieć tlenowa w lepszy sposób przekłada się na wysoką przewodność.

Willis (1965) użył dyfrakcji neutronowej do badania układu fluorytu (CaF2). Stwierdził, że nie można go opisać idealną strukturą krystaliczną fluorytu, a raczej Atomy fluoru zostały przesunięte z regularnych pozycji 8c w kierunku centrów pozycji śródmiąższowych. Shuk i in. (1996) oraz Sammes et al. (1999) sugerują, że ze względu na wysoki stopień zaburzenia w δ – Bi2O3, Model Willisa może być również użyty do opisu jego struktury.

zastosowanie w ogniwach paliwowych z tlenkiem stałym (SOFC)Edytuj

zainteresowanie koncentruje się na δ-Bi2O3, ponieważ jest to głównie przewód jonowy. Oprócz właściwości elektrycznych, właściwości rozszerzalności cieplnej są bardzo ważne przy rozważaniu możliwych zastosowań dla stałych elektrolitów. Wysokie współczynniki rozszerzalności cieplnej reprezentują duże różnice wymiarowe w Warunkach ogrzewania i chłodzenia, co ograniczyłoby wydajność elektrolitu. Przejście od wysokiej temperatury δ-Bi2O3 do pośredniego β-Bi2O3 towarzyszy dużej zmianie objętości, a w konsekwencji pogorszeniu właściwości mechanicznych materiału. To, w połączeniu z bardzo wąskim zakresem stabilności fazy δ (727-824 °C), doprowadziło do badań nad jej stabilizacją do temperatury pokojowej.

Bi2O3 łatwo tworzy stałe roztwory z wieloma innymi tlenkami metali. Te układy domieszkowane wykazują złożony zestaw struktur i właściwości zależnych od rodzaju domieszkowanego, stężenia domieszkowanego i historii termicznej próbki. Najszerzej badanymi systemami są systemy zawierające tlenki metali ziem rzadkich, Ln2O3, w tym yttria, Y2O3. Kationy metali ziem rzadkich są na ogół bardzo stabilne, mają podobne właściwości chemiczne do siebie i są podobne pod względem wielkości do Bi3+, który ma promień 1,03 Å, co czyni je doskonałymi domieszkami. Ponadto ich promienie jonowe zmniejszają się dość równomiernie od La3+ (1,032 Å), przez ND3+, (0,983 Å), Gd3+, (0,938 Å), Dy3+, (0,912 Å) i Er3+, (0,89 Å), do Lu3+, (0,861 Å), co czyni je użytecznymi do badania wpływu wielkości domieszki na stabilność faz Bi2O3.

Bi2O3 był również stosowany jako dodatek do spiekania w systemie cyrkonowym z domieszką Sc2O3 do temperatury pośredniej SOFC.