Óxido de bismuto (III)
a fase α apresenta condutividade electrónica do tipo p (a carga é transportada por furos positivos) à temperatura ambiente que se transforma em condutividade do tipo n (A carga é transportada por electrões) entre 550 °C e 650 °C, dependendo da pressão parcial do oxigénio.A condutividade nas fases β, γ e δ é predominantemente iônica com íons de óxido sendo o principal transportador de carga. Destes δ-Bi2O3 tem a maior condutividade relatada. A 750 ° C, a condutividade de δ – Bi2O3 é tipicamente cerca de 1 Scm−1, Cerca de três ordens de magnitude maiores que as fases intermediárias e quatro ordens maiores que a fase monoclinica. δ-Bi2O3 tem uma estrutura cristalina do tipo fluorite defeituosa na qual dois dos oito locais de oxigênio na célula unitária estão vagos. Estas vagas intrínsecas são altamente móveis devido à alta polarisabilidade da sub-estrutura de catião com os elétrons de par solitário 6s2 de Bi3+. As ligações Bi-O têm caráter de ligação covalente e, portanto, são mais fracas do que as ligações puramente iônicas, de modo que os íons de oxigênio podem saltar para vagas mais livremente.
the arrangement of oxygen atoms within the unit cell of δ-Bi2O3 has been the subject of much debate in the past. Foram propostos três modelos diferentes. Sillén (1937) usou difração de raios X em amostras apagadas e relatou que a estrutura de Bi2O3 era uma fase cúbica simples com vagas de oxigênio ordenadas ao longo de<111>, ou seja, ao longo da diagonal do corpo do cubo. Gattow e Schroder (1962) rejeitaram este modelo, preferindo descrever cada local de oxigênio (local 8c) na célula da unidade como tendo 75% de ocupação. Em outras palavras, os seis átomos de oxigênio são distribuídos aleatoriamente sobre os oito possíveis locais de oxigênio na célula da unidade. Atualmente, a maioria dos especialistas parecem preferir a última descrição como uma sub-estrutura de oxigênio completamente desordenada explica a alta condutividade de uma maneira melhor.
Willis (1965) used neutron diffraction to study the fluorite (CaF2) system. He determined that it could not be described by the ideal fluorite crystal structure, rather, the fluorine atoms were displaced from regular 8c positions towards the centers of the interstitial positions. Shuk et al. (1996) and Sammes et al. (1999) suggest that because of the high degree of disorder in δ – Bi2O3, the Willis model could also be used to describe its structure.
utilização em células de combustível de óxido sólido (SOFCs)editar
o interesse centrou-se no δ – Bi2O3, uma vez que é principalmente um condutor iónico. Além de propriedades elétricas, propriedades de expansão térmica são muito importantes quando se considera possíveis aplicações para eletrólitos sólidos. Altos coeficientes de expansão térmica representam grandes variações dimensionais sob aquecimento e resfriamento, o que limitaria o desempenho de um eletrólito. A transição da alta temperatura δ-Bi2O3 para o intermédio β – Bi2O3 é acompanhada por uma grande variação de volume e, consequentemente, uma deterioração das propriedades mecânicas do material. Isto, combinado com o intervalo de estabilidade muito estreito da fase δ (727-824 °c), levou a estudos sobre a sua estabilização à temperatura ambiente.
Bi2O3 facilmente forma soluções sólidas com muitos outros óxidos metálicos. Estes sistemas dopados exibem um complexo conjunto de estruturas e propriedades dependentes do tipo de dopante, da concentração de dopante e do histórico térmico da amostra. Os sistemas mais estudados são os que envolvem óxidos de metais de terras raras, Ln2O3, incluindo yttria, Y2O3. Cátions de metais de terras raras são geralmente muito estáveis, têm propriedades químicas semelhantes umas às outras e são semelhantes em tamanho a Bi3+, que tem um raio de 1,03 Å, tornando-os todos excelentes dopantes. Além disso, os seus raios iónicos diminuir bastante uniformemente a partir de La3+ (1.032 Å), através de Nd3+, (0.983 Å), Gd3+, (0.938 Å), Dy3+, (0.912 Å) e Er3+, (0.89 Å), para Lu3+, (0.861 Å) (conhecido como o “lantanídeos contração’), tornando-os úteis para estudar o efeito do dopante tamanho na estabilidade do Bi2O3 fases.
Bi2O3 has also been used as sintering additive in the Sc2O3-doped zirconia system for intermediate temperature SOFC.