16.10: adição eletrofílica: 1,2-Versus 1,4-adição

as reações de adição de dienos isolados procedem mais ou menos como esperado do comportamento de alcenos simples. Assim, se um molar equivalente a 1,5-hexadiene é tratada com um equivalente de bromo uma mistura de 5,6-dibromo-1-hexeno, 1,2,5,6-tetrabromohexane e não reagiu dieno é obtido, com o dibromo composto a ser o produto principal (cerca de 50%)

fig

reações Semelhantes de dienos conjugados, por outro lado, muitas vezes, dar inesperado produtos. A adição de bromo ao 1,3-butadieno é um exemplo. Como se pode ver a seguir, obtém-se uma mistura de aproximadamente 50:50 de 3,4-dibromo-1-buteno (o produto esperado) e 1,4-dibromo-2-buteno (principalmente o isómero E). O último composto é notável em que a ligação dupla restante é encontrada em um local onde não havia ligação dupla no reagente. Esta interessante relocalização requer uma explicação.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH=CH2 +	BrCH2CH=CHCH2Br
	3,4-dibromo-1-buteno	1,4-dibromo-2-buteno

O esperado, além de produtos de reações deste tipo é o resultado de 1,2-além de, por exemplo, a ligação para o adjacente de carbonos da dupla ligação. O produto inesperado provém da adição de 1,4, ou seja, da ligação aos átomos de carbono terminais de um dieno conjugado com uma mudança da ligação dupla restante para a 2,3-localização. (Estes números referem-se aos quatro carbonos do dieno conjugado e não são números de nomenclatura IUPAC.) As composições do produto dependem frequentemente da temperatura: a 40 oC, 85% da mistura do produto na reação de adição acima é o 1,4 produto, enquanto a 0 oC, apenas cerca de 30% é o 1,4 produto.

ligação de um átomo eletrofílico ou grupo a um dos átomos de carbono final de um dieno conjugado ( carbono #1 na figura abaixo) gera um intermediário de catião alilo. Tais catiões são estabilizados pela deslocalização da carga, e é essa deslocalização que responde pelo produto de 1,4-adição produzido em tais reações de adição. Como mostrado no diagrama, a carga positiva é distribuída sobre os carbons #2 e # 4 por isso é nesses locais que os componentes nucleofílicos se ligam. Note que a estabilização da ressonância do cátion alilo é maior do que a estabilização comparável do 1,3-butadieno, porque a carga é deslocalizada no primeiro, mas criada e separada no segundo.

Uma explicação para a influência da temperatura é mostrado no seguinte diagrama de energia para a adição de HBr ao 1,3-butadieno. O passo inicial em que um próton se liga ao carbono #1 é o passo de determinação da taxa, como indicado pela grande energia de ativação (seta cinza claro). O segundo passo mais rápido é o passo de determinação do produto, e há dois caminhos de reação (azul colorido para 1,2-adição e magenta para 1,4-adição). A adição 1,2 tem uma energia de ativação menor que 1,4-adição – ela ocorre mais rápido do que 1,4 adição, porque o nucleófilo brometo é mais próximo do carbono #2, em seguida, do carbono #4. No entanto, o 1,4-produto é mais estável do que o 1,2-produto. A baixas temperaturas, os produtos são formados irreversivelmente e refletem as taxas relativas das duas reações concorrentes. Isto é chamado de controle cinético. A temperaturas mais elevadas, o equilíbrio é estabelecido entre os produtos, e o produto de 1,4 é favorecido termodinamicamente.

Quando um dieno conjugado é atacado por um electrophile, os produtos resultantes são uma mistura de 1,2 e 1,4 isómeros. A cinética e a termodinâmica controlam uma reacção quando existem dois produtos em condições de reacção diferentes. O produto cinético (Produto A) será formado rapidamente, e o produto termodinâmico (Produto B) será formado mais lentamente. Normalmente, o primeiro produto formado é o produto favorecido mais estável, mas neste caso, o produto mais lento formado é o produto mais estável; produto B.