16.10: Adăugare electrofilă: 1,2 – Versus 1,4-Adăugare

reacțiile de adăugare ale dienelor izolate se desfășoară mai mult sau mai puțin așa cum se aștepta din comportamentul alchenelor simple. Astfel, dacă un echivalent molar de 1,5-hexadienă este tratat cu un echivalent de brom, se obține un amestec de 5,6-dibromo-1-Hexen, 1,2,5,6-tetrabromohexan și dienă nereacționată, compusul dibrom fiind produsul principal (aproximativ 50%)

fig

reacții similare ale dienelor conjugate, pe de altă parte, dau adesea produse neașteptate. Adăugarea de brom la 1,3-butadienă este un exemplu. După cum se arată mai jos, se obține un amestec de aproximativ 50:50 de 3,4-dibromo-1-butenă (produsul așteptat) și 1,4-dibromo-2-butenă (în principal izomerul E). Ultimul compus este remarcabil prin faptul că legătura dublă rămasă se găsește într-o locație în care nu a existat o legătură dublă în reactant. Această relocare interesantă necesită o explicație.

CH2=CH-CH = CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH = CH2 +	BrCH2CH=CHCH2Br
	3,4-dibromo-1-butenă	1,4-dibromo-2-butenă

produsul de adiție așteptat din reacții de acest tip este rezultatul adăugării 1,2, adică lipirea la carbonii adiacenți a unei legături duble. Produsul neașteptat provine din adăugarea 1,4, adică lipirea la atomii de carbon terminali ai unei diene conjugate cu o deplasare a dublei legături rămase în locația 2,3. (Aceste numere se referă la cei patru atomi de carbon ai dienei conjugate și nu sunt numere de nomenclatură IUPAC.) Compozițiile produsului sunt adesea dependente de temperatură: la 40 oC, 85% din amestecul de produs în reacția de adăugare de mai sus este produsul 1,4, în timp ce la 0 oc, doar aproximativ 30% este produsul 1,4.

legarea unui atom sau grup electrofil la unul dintre atomii de carbon finali ai unei diene conjugate ( carbonul #1 din figura de mai jos) generează un intermediar alil cation. Astfel de cationi sunt stabilizați prin delocalizarea încărcării, iar această delocalizare reprezintă produsul de adăugare 1,4 produs în astfel de reacții de adăugare. După cum se arată în diagramă, sarcina pozitivă este distribuită pe carbonii #2 și #4, deci la aceste site-uri se leagă componenta nucleofilă. Rețineți că stabilizarea prin rezonanță a cationului alil este mai mare decât stabilizarea comparabilă a 1,3-butadienei, deoarece sarcina este delocalizată în prima, dar creată și separată în cea de-a doua.

o explicație pentru influența temperaturii este prezentată în următoarea diagramă energetică pentru adăugarea HBr la 1,3-butadienă. Pasul inițial în care un proton se leagă de carbon #1 este pasul determinant al ratei, așa cum este indicat de energia mare de activare (săgeată Gri deschis). Al doilea pas mai rapid este pasul determinant al produsului și există două căi de reacție (colorate albastru pentru 1,2-adăugare și magenta pentru 1,4-Adăugare). Adăugarea 1,2 are o energie de activare mai mică decât adăugarea 1,4-apare mai repede decât adăugarea 1,4, deoarece nucleofilul bromurii este mai aproape de carbonul #2, apoi de carbonul #4. Cu toate acestea, produsul 1,4 este mai stabil decât produsul 1,2. La temperaturi scăzute, produsele se formează ireversibil și reflectă ratele relative ale celor două reacții concurente. Acest lucru se numește control cinetic. La temperaturi mai ridicate, se stabilește un echilibru între produse, iar produsul 1,4 favorizat termodinamic domină.

când o dienă conjugată este atacată de un electrofil, produsele rezultate sunt un amestec de izomeri 1,2 și 1,4. Cinetica și termodinamica controlează o reacție atunci când există două produse în condiții de reacție diferite. Produsul cinetic (produsul a) se va forma rapid, iar produsul termodinamic (produsul B) se va forma mai lent. De obicei, primul produs format este produsul favorizat mai stabil, dar în acest caz, produsul mai lent format este produsul mai stabil; produsul B.