tert-butil litiu sau T-BuLi

Ben Valsler

în această săptămână, Katrina kr Inktikmer vorbește cu un cercetător care speră să îmblânzească un reactiv periculos cu solvenți sărați.

Katrina kr Inktummer

există unele substanțe chimice cu care chiar nu doriți să vă încurcați – difluorura de dioxigen, de exemplu, care reacționează violent cu tot felul de compuși chiar și la -180 centimetric C; sau azida de mercur, care nu numai că detonează la cea mai mică provocare, ci și aruncă compuși toxici de mercur atunci când explodează. Din fericire, acestea sunt curiozități chimice, ceva ce cercetătorii au făcut o dată, dar este puțin probabil să mai facă vreodată (din motive întemeiate). Cu toate acestea, alți compuși periculoși sunt atât de utili încât chimiștii nu își pot ține mâinile de pe ei. Unul dintre ele este tert-butil litiu, numit și T-BuLi: o bază pentru chimiștii sintetici care are o latură destul de piroforică.

ca chimist organometalic principal, Eva Hevia de la Universitatea din Strathclyde a lucrat nu numai cu T-BuLi, ci și cu o mulțime de alți compuși alchil litiu.

Eva Hevia

compușii de Organolitiu sunt utilizați pe scară largă în întreaga lume și nu este doar în mediul academic – în mai situații industriale și comerciale, acești reactivi sunt esențiali. Cred că sunt 90-95% din medicamentele fabricate de companiile farmaceutice, care necesită, cel puțin într-o etapă a sintezei lor, utilizarea acestor reactivi. Deci implicațiile pentru societate, dar și pentru economie, sunt vaste.

Katrina kr Inktimmer

acești compuși rămân populari în parte datorită polarității mari a legăturii litiu-carbon, ceea ce îi face extrem de reactivi.

Eva Hevia

dar, desigur, reactivitatea vine întotdeauna cu un compromis. Compromisul aici este că acești reactivi suferă uneori de selectivități scăzute; uneori limitează foarte mult tipul de substraturi cu care pot fi compatibili. Deci, pentru a încerca să depășiți aceste limitări, în multe cazuri trebuie să utilizați acești reactivi la temperaturi foarte scăzute, cu solvenți relativ toxici și trebuie să le utilizați întotdeauna în absența aerului sau a umidității, deoarece se descompun foarte repede. Și, de fapt, multe dintre ele sunt piroforice, deci trebuie să fii foarte atent cum manipulezi acești reactivi. Acest lucru poate fi deosebit de dificil atunci când ne uităm la reacții la o scară mai mare într-un scenariu industrial.

Katrina kr Inktiktomer

litiul este unul dintre acele elemente care doresc cu adevărat să scape de unul dintre electronii săi, pe care îl împinge spre carbonul vecin. Dar ceea ce face cu adevărat t-BuLi reactiv, în comparație cu vărul său liniar mult mai prietenos n-butil litiu, este că carbonului terțiar nu îi place să se ocupe de surplusul de electroni al litiului. Fiind înconjurat de trei grupări metil care deja donează ușor electroni plus electronul suplimentar înseamnă că carbonul central are o mulțime de sarcini negative localizate. În consecință, t-BuLi este foarte bazic și smulge protonii din tot ceea ce poate ajunge: de la compuși organici ușor acizi la solvenți obișnuiți precum tetrahidrofuran sau dietil eter și, desigur, apă.

chiar și cantități mici de apă (cum ar fi vaporii de apă din aer) și oxigen sunt suficiente pentru a produce o reacție violentă. La contactul cu aerul, t-BuLi izbucnește spontan în flăcări portocalii strălucitoare. Deoarece T-BuLi reacționează și cu majoritatea solvenților, companiile chimice îl vând ca soluție diluată în hexan sau pentan nereactiv, ambele fiind, de asemenea, inflamabile. Asta înseamnă că dacă există un foc de organolitiu, de obicei există și un fel de solvent inflamabil în amestec.

cazul tragic al studentei UCLA Sheri Sangji, care a murit în 2009 din cauza arsurilor majore după ce un experiment care implică cantități mari de T-BuLi a mers prost, ar trebui să reamintească fiecărui chimist că acest compus trebuie tratat cu respect. Cercetătorii care lucrează cu T-BuLi trebuie să respecte măsuri stricte de siguranță: utilizarea unor cantități mici și efectuarea reacțiilor sub excluderea aerului și a umidității în timp ce poartă îmbrăcăminte neinflamabilă și având atât un labmate în cauză, cât și un duș de urgență în apropiere sunt cerințele minime de manipulare a t-BuLi în siguranță.

în timp ce litiumurile alchilice sunt reactivi puternici, ele sunt, de asemenea, predispuse la reacții secundare, formând subproduse inutile. Acest lucru, în plus față de preocupările de siguranță, este motivul pentru care chimiștii efectuează de obicei reacții la -78 centimetric C și mențin o atmosferă de gaz inert în vasele de reacție pentru a menține aerul și umezeala.

Eva Hevia

și presupun că provocarea finală în acest tip de chimie este modul în care le putem folosi într – o atmosferă normală, fără prezența argonului sau a azotului gazos – sub aer-și cum putem face acești reactivi compatibili cu solvenții care sunt benigni din punct de vedere ecologic. Și ceea ce am descoperit este că dacă folosim solvenți eutectici adânci ca mediu alternativ – și un solvent eutectic profund este un nou tip de solvent, legat de lichidele ionice, care sunt benigne din punct de vedere ecologic, alcătuite din componente biodegradabile și biorenewabile – dacă folosim aceste tipuri de solvenți putem activa solvenții de organolitiu în așa fel încât reacțiile să se întâmple extrem de rapid la temperatura camerei. Deoarece sunt foarte rapide, nu este nevoie să folosiți o atmosferă inertă și puteți face aceste reacții compatibile cu apa sau umezeala.

Katrina kr Inktikmer

solvenții Eutectici adânci sunt amestecuri de săruri diferite care sunt lichide la temperatura camerei. În timp ce majoritatea compușilor ionici au un punct de topire foarte ridicat (clorura de sodiu, de exemplu, se fixează la puțin peste 800 de grade), amestecarea sărurilor potrivite în cantități potrivite face un eutectic – un amestec care se topește la o temperatură mult mai scăzută decât componentele sale individuale. Acești solvenți destul de neobișnuiți sunt netoxici și destul de ieftini-unul dintre compușii pe care echipa lui Hevia îi folosește este clorura de colină, un aditiv pentru hrana puilor.

în solvenții eutectici adânci, reacțiile de organolitiu sunt mult mai rapide decât în orice alt solvent. Acest lucru ar sugera că compușii alchil litiu deja foarte reactivi devin din ce în ce mai reactivi în amestecul de solvent sărat, ceea ce pare contraintuitiv. Cum se face că echipa lui Hevia nu a avut nevoie să controleze reacția răcind-o sau conducând-o sub atmosferă inertă?

Eva Hevia

când lucrați în aceste sisteme, principalul dușman al reacțiilor dvs. este hidroliza sau descompunerea reactivului organometalic. Așa că o activăm într-un mod în care putem depăși această cale de descompunere. În același timp, le reglăm selectivitatea, așa că constatăm în tipul de reacții la care ne uităm că obținem selectivități mai bune decât atunci când folosim solvenți convenționali.

Katrina kr Inktummer

deoarece sunt alcătuite din ioni, solvenții eutectici adânci sunt foarte buni la stabilizarea moleculelor încărcate sau foarte polare; dar exact cum funcționează magia lor nu este încă clară. Hevia crede că solvenții sărați ar putea îmblânzi și alți reactivi organometalici mai plini de spirit.

Eva Hevia

unele dintre lucrările noastre inițiale au arătat că putem folosi reactivi Grignard care sunt, de asemenea, foarte fundamentali și foarte importanți în sinteză. Și unele dintre lucrările care se desfășoară în prezent în grupurile noastre de cercetare arată că acești solvenți oferă, de asemenea, un mare potențial pentru reactivi organo-zinc, care din nou sunt folosiți pe scară largă în multe procese de formare a legăturilor carbon-carbon și sunt, de asemenea, foarte reactivi în prezența aerului și a umidității. Deci, cred că există două moduri de a privi această lucrare: în primul rând, dezvoltăm noi metode de utilizare a acestor reactivi în condiții ecologice, dar în al doilea rând – și acesta este un lucru pe care chiar vreau să îl subliniez – activăm acești reactivi organometalici, fie că este vorba de organo-litiu,- zinc sau-magneziu, pentru a-i face să funcționeze chiar mai bine decât atunci când folosim condiții de atmosferă inertă sau solvenți organici volatili.

Katrina kr Inktummer

deși chimiștii vor trebui în continuare să se ocupe de T-BuLi și frații săi cu grijă, solvenții eutectici adânci îi pot ajuta să ghideze reactivitatea ghiulei t-BuLi cu mai multă precizie asemănătoare săgeții.

Ben Valsler

aceasta a fost Katrina kr Inktaktmer, vorbind cu Eva Hevia de la Universitatea din Strathclyde despre tert-butil litiu sau T-BuLi. Săptămâna viitoare, Brian Clegg se întoarce cu o familie de compuși cu unele utilizări în ceea ce privește.

Brian Clegg

sunt remarcabil de constructive – rareori direct de utilizare în sine, dar fiecare este un contribuitor important al blocurilor de construcție la alți compuși. Din păcate, totuși, unele dintre aceste produse finale pot fi utilizate în arme chimice.

Ben Valsler

Alătură-te lui Brian săptămâna viitoare pentru a afla mai multe. Până atunci, spuneți-ne dacă există ceva ce doriți să acoperim – e-mail [email protected] sau tweet @ chemistryworld. Sunt Ben Valsler, mulțumesc că m-ai ascultat.