16.10: elektrofil tillsats: 1,2-Versus 1,4-Addition

additionsreaktioner av isolerade Diener fortsätter mer eller mindre som förväntat från beteendet hos enkla alkener. Således, om en molar ekvivalent av 1,5-hexadien behandlas med en ekvivalent av brom, erhålls en blandning av 5,6-dibromo-1-Hexen, 1,2,5,6-tetrabromhexan och oreagerad Dien, med dibromföreningen som huvudprodukt (ca 50%)

fig

liknande reaktioner av konjugerade Diener, å andra sidan, ger ofta oväntade produkter. Tillsatsen av brom till 1,3-butadien är ett exempel. Såsom visas nedan erhålls en ungefär 50:50-blandning av 3,4-dibromo-1-buten (den förväntade produkten) och 1,4-dibromo-2-buten (främst E-isomeren). Den senare föreningen är anmärkningsvärd genom att den återstående dubbelbindningen finns på en plats där det inte fanns någon dubbelbindning i reaktanten. Denna intressanta omlokalisering kräver en förklaring.

CH2=CH-CH = CH2 + Br2	BrCH2CHBr-CH = CH2 +	BrCH2CH=Ch2br
	3,4-dibromo-1-buten	1,4-dibromo-2-buten

den förväntade tillsatsprodukten från reaktioner av detta slag är resultatet av 1,2-tillsats, dvs. bindning till intilliggande kol i en dubbelbindning. Den oväntade produkten kommer från 1,4-tillsats, dvs bindning vid de terminala kolatomerna i en konjugerad Dien med en förskjutning av den återstående dubbelbindningen till 2,3-platsen. (Dessa siffror hänvisar till de fyra kolerna i den konjugerade dienen och är inte IUPAC-nomenklaturnummer.) Produktkompositioner är ofta temperaturberoende: vid 40 oC är 85% av produktblandningen i tillsatsreaktionen ovan 1,4-produkten, medan vid 0 oC endast ca 30% är 1,4-produkten.

bindning av en elektrofil atom eller grupp till en av ändkolatomerna i en konjugerad Dien ( Kol #1 i figuren nedan) genererar en allylkatjon mellanprodukt. Sådana katjoner stabiliseras genom laddningsdelokalisering, och det är denna delokalisering som står för 1,4-tillsatsprodukten som produceras i sådana tillsatsreaktioner. Som visas i diagrammet fördelas den positiva laddningen över kol #2 och #4 så det är på dessa ställen som den nukleofila komponenten binds. Observera att resonansstabilisering av allylkatjonen är större än jämförbar stabilisering av 1,3-butadien, eftersom laddning delokaliseras i det förra, men skapas och separeras i det senare.

en förklaring till temperaturpåverkan visas i följande energidiagram för tillsats av HBr till 1,3-butadien. Det första steget i vilket en proton binder till Kol #1 är det hastighetsbestämmande steget, vilket indikeras av den stora aktiveringsenergin (ljusgrå pil). Det andra snabbare steget är produktbestämningssteget, och det finns två reaktionsvägar (färgad blå för 1,2-tillsats och magenta för 1,4-tillsats). 1,2-tillsatsen har en mindre aktiveringsenergi än 1,4 – tillsatsen-det sker snabbare än 1,4-tillsatsen, eftersom bromidnukleofilen är närmare kol #2 och sedan till kol #4. 1,4-produkten är dock stabilare än 1,2-produkten. Vid låga temperaturer bildas produkterna irreversibelt och återspeglar de relativa hastigheterna för de två konkurrerande reaktionerna. Detta kallas kinetisk kontroll. Vid högre temperaturer upprättas jämvikt mellan produkterna och den termodynamiskt gynnade 1,4-produkten dominerar.

när en konjugerad Dien attackeras av en elektrofil är de resulterande produkterna en blandning av 1,2 och 1,4 isomerer. Kinetik och termodynamik styr en reaktion när det finns två produkter under olika reaktionsförhållanden. Den kinetiska produkten (produkt A) bildas snabbt och den termodynamiska produkten (produkt B) bildas långsammare. Vanligtvis är den första produkten som bildas den mer stabila gynnade produkten, men i detta fall är den långsammare produkten som bildas den mer stabila produkten; produkt B.