Perfluoroktansulfonsyra

laddade/oladdade polymerer

katjoniska, anjoniska, nonjoniska och amfotera polymerer (inklusive Kvartalsaminoestrar)

vattenlösliga katjoniska polymerer används som koaguleringsmedel och eller flockningsmedel i processer som inkluderar förtydligande av dricksvatten, slamavvattning, papperstillverkning, gruvdrift och som beläggningshartser. Vattenlösliga laddade polymerer klassificeras enligt deras laddningspotential som katjoniska, anjoniska, nonjoniska och amfotera. Katjoniska polymerer innehåller en positiv laddningstäthet. Många av polymererna innehåller tertiära eller kvartära nitrogener som ger en positiv nettoladdning till polymeren. Anjoniska polymerer är negativt laddade. Nonjoniska polymerer laddas inte eftersom de inte innehåller en joniserbar del. Amfotera polymerer är zwitterioniska i naturen med både katjoniska och anjoniska funktionella grupper. Uttrycket av laddningen i amfotera polymerer är en funktion av pH hos det bosatta mediet. Förutom mekanistisk eller ospecifik toxicitet som kan vara uppenbar hos fisk, ryggradslösa djur och alger, kan katjoniska polymerer utöva toxiska effekter via fysiska interaktioner med fiskens negativt laddade gillyta. Minskad syreöverföring följer med associerade biverkningar.

effekterna av katjonisk polymerkemi, laddningstäthet och molekylvikt bedömdes vid akut och kronisk exponering för regnbåge (S. gairdneri, O. mykiss). De katjoniska polymererna som utvärderades bestod av två huvudklasser. Den första klassen, epiklorhydrin / dimetylamin-sampolymererna bär ett kvaternärt kväve på polymerens ryggrad. Den andra typen av katjonisk sampolymer var akrylamid / akrylatsampolymerer som bär ett kvartärt kväve på polymerens estersidokedja. De utvärderade polyaminerna varierade i molekylvikt från 10 till 200-250 kDa). Akrylamid – / akrylatestersampolymererna varierade i laddningstäthet från 10% till 39%. Akuta studier utfördes under statisk nonrenewal och även under genomströmningsförhållanden. Kroniska studier genomfördes via genomflödesexponeringar. För de akuta nonrenewal-studierna var LC50-värdena mycket varierade. Akuta LC50-värden från nonrenewal-studierna motsvarade 592, 271, 779 och 661 occurg l− 1 för de tre polyaminerna respektive en akrylamid. Polyaminerna, det vill säga polymererna med det kvartära kvävet på polymerens ryggrad, verkade i allmänhet vara mer akut giftiga än de akrylamidbaserade polymererna (kvartärt kväve på polymerens estersidokedja). Under genomströmningsbetingelser verkade toxiciteten öka jämfört med nonrenewal-studierna. Akuta LC50-värden från de dynamiska studierna motsvarade 42,6, 96, 156 och 384 occurg l− 1 för de tre polyaminerna respektive en akrylamid. LC50 ACRs för de dynamiska genomflödes-och kroniska studierna var låga för både de testade polyaminerna och polyakrylamiden, vilket indikerar att LC50-värdena för kronisk toxicitet inte skilde sig från de akuta värdena. De låga ACRs indikerar därför att den resulterande toxiciteten var en funktion av snabba akuta effekter snarare än långsiktiga kumulativa effekter. En trend som tyder på minskningar av toxicitet med ökande molekylvikt noterades.

när det gäller subletala effekter inducerade polyamin som utvärderades för kronisk toxicitet inte negativa effekter på tillväxtparametrar. Faktum är att båda polyaminerna inducerade koncentrationsrelaterade ökningar i tillväxtparametrar. För den testade akrylamiden noterades en signifikant minskning av kroppsvikt hos den överlevande öringen. Man kan dra slutsatsen från dessa studier att katjonisk laddning och den fysiska huvuddelen av polymeren var de avgörande faktorerna i toxiciteten som noterades i nonrenewal-systemet. Genomströmningsbetingelser ökade polymerernas toxicitet jämfört med den under statiska förhållanden. Polymermolekylvikt och toxicitet var omvänt proportionella. I genomströmningssystemen verkade de katjoniska polyaminerna vara mer giftiga än de katjoniska polyakrylamiderna.

den akuta toxiciteten hos ett antal katjoniska polymerer bedömdes i D. magna, fathead minnow (P. promelas), gammarids (Gammarus pseudolimnaeus) och midges (Paratanytarsus parthenogeneticus) med användning av in vitro-testmetoder. Dessutom har ett mikrokosmos-test med fisk-eller ryggradslösa arter och tio algarter genomförts. Akut toxicitetsstudier utfördes med D. magna och fathead minnow vid polyelektrolytkoncentrationer på 100 mg l− 1. Om testkoncentrationen på 100 mg l− 1 visade sig vara giftig för endera eller båda testorganismerna, testades elektrolyten med den mindre känsliga gammariden. Några av elektrolyterna testades med hjälp av mitten. LC50-värdena för fyra av polykationerna var större än 100 mg l− 1 för D. magna och/eller fathead minnow. Av de återstående 11 katjoniska polymererna varierade LC50-värdena från 0,09 till 70,7 mg l− 1 för D. magna och från 0,88 till 9,47 mg l− 1 för fathead minnow. Enligt usepa TSCA-kriterier varierar den akuta toxiciteten hos dessa polykationer från låg oro (LC50 > 100 mg l− 1) för flera till måttlig till hög oro (LC50 < 100 mg l− 1 till LC50 < 1, 0 mg l− 1). Paratanytarsus parthenogeneticus LC50-värden var mindre än 100 mg l− 1 för tre av de åtta testade katjoniska polymererna (< 6,25 till 50 mg l− 1). LC50 för gammarider var 8,1-33.4 mg l – 1 för sju av 13 testade polymerer.

i mikrokosmstudierna fördröjdes algtillväxten vid den högre katjonkoncentrationen. Det var emellertid inte uppenbart att polymererna inducerade direkta toxiska effekter på algerna och den fördröjda celltillväxten tillskrevs spekulativt potentiella fysiska interaktioner mellan algcellerna och polymererna. Förändringar i artsammansättningen i mikrokosmos tillskrevs polyelektrolyterna men betesaktivitet uteslöts inte som orsak till artsdiversitetsförändringar i behandlade mikrokosmos.

den akuta toxiciteten hos flera polyelektrolyter till regnbåge (O. mykiss), sjööring (Salvelinus namaycush), en mysid (Mysis relicta), en copepod (Limnocalanus macrurus) och en cladoceran (D. magna) i Lake Superior vatten har utvärderats. Dessutom genomfördes en 21-dagars livscykelstudie i D. magna för att undersöka effekterna av de polykationiska polymererna på reproduktion i denna ryggradslösa Art. De katjoniska polyelektrolyterna som testades var Superfloc 330 (Calgon Corp.), Calgon M-500, Gendriv 162 (General Mills Chemicals), Magnifloc 570C (Calgon Corp.) och Magnifloc 521c. Under statiska förhållanden varierade 96 h LC50− värdena för regnbåge från 2,12 mg l− 1 för Superfloc 330 till 218 mg l− 1 för Gendriv 162. Toxicitetskarakteriseringen är av låg till måttlig oro enligt usepa TSCA-kriterier. För sjööring motsvarade 96 h LC50− värdet för Superfloc 33 2,85 mg l-1 och för Calgon M− 500, 5,70 mg l-1. Dessa data indikerar måttlig toxicitet för denna fiskart. För D. magna varierade 48 h LC50 från 0,34 till 345 mg l− 1, ett brett spektrum, med toxicitetsegenskaper enligt TSCA med låg till hög oro. I en 21 dag D. magna life-cycle study, Superfloc 330 och Calgon M-500 försämrade reproduktionen hos ryggradslösa djur vid lägre koncentrationer, det vill säga 0, 10 respektive 1, 0 mg l− 1, än de som tillåter överlevnad, det vill säga 1, 10 och 2, 85 mg l− 1. Uppgifterna är indikativa för viss responsvariation, sannolikt en följd av laddningstäthet. Dessutom tyder uppgifterna också på att åtminstone för flera polyelektrolytkatjoner kan den associerade toxiciteten i vattenlevande organismer vara betydande.

studier har visat att mildring av toxiciteten hos katjoniska polymerer kan underlättas genom införande av anjoniska polymerer och/eller organiskt material tillsatt som livsmedel till exponerade arter. Specifikt har toxiciteten hos katjoniskt polymermaterial reducerats via tillsats av huminsyra. Tillsatsen av humussyra till kulturer av regnbåge har visat sig minska toxiciteten hos katjoniska polymerer upp till 75 gånger beroende på koncentrationen av humussyran i kulturerna. Sammanfattningsvis indikerar dessa data att tillsatsen av organiska ämnen till kulturer som innehåller polykationiska polymerer minskar toxiciteten. Den praktiska implikationen av detta är att medan standardtoxicitetsstudier som utförs utan tillsats av organiskt material, såsom humussyra, möjliggör jämförelse av toxicitet mellan testmaterial, möjliggör tillsatsen av organiska ämnen utvärdering av toxicitet under mer troliga, miljömässigt relevanta förhållanden.

mekanismen för polymertoxicitet i algkulturer har antagits vara en funktion av näringsspårmetallbindning. Denna hypotes har testats med användning av vattenhaltiga fraktioner (WAF) av vattenhaltiga blandningar av tre multikomponent smörjmedelstillsatser. Wafsna användes på grund av den olösliga naturen hos en andel av smörjmedelstillsatserna. Resulterande toxicitetsdata för S. capricornutum indikerade generellt att WAF: erna var mycket giftiga och uppvisade median effektiva belastningskoncentrationer (EL50s) baserat på celldensitetsökningar eller tillväxthastigheter på mindre än 1 mg l− 1. Däremot, för O. mykiss och D. magna, var de resulterande EL50− värdena över 1000 mg l-1. Dessutom inkluderades tester för att avgöra om smörjmedelsvattnen var algistatiska (koncentrationen som hämmar algtillväxt utan att minska cellnivåerna) eller algicidala. Resultaten av dessa studier visade att algtoxiciteten var indirekt, till följd av sekvestrering av väsentliga mikronäringsämnen. WAF-befästningar i form av järn eller dinatriumetylendiamintetraättiksyra (EDTA) som sträcker sig från 200% till 1000% av standardalgmediumkoncentrationen mildrade all toxicitet som noterades i oförändrade kulturer. Algkulturer borttagna från det WAFINNEHÅLLANDE mediet och resuspenderade i färskt odlingsmedium återupptog exponentiell tillväxt. Man kan dra flera slutsatser från dessa studier: (1) sekvestrering av mikronäringsämnen med laddade polymermaterial kommer sannolikt att ge betydande toxicitet för de exponerade organismerna, alger är särskilt känsliga för logaritmiska fastillväxtminskningar på grund av väsentlig näringsutarmning; och (2) testning av material med standardprovningsprotokoll kan överskatta toxiciteten eftersom korrelationen mellan den begränsade näringstillförseln i standardmedier och det naturliga dynamiska vattnet är låg.

en fallstudie för miljöriskbedömning har genomförts för en C12-C18 monoalkylkvaternär ammoniumförening (MAQ). MAQ är ett katjoniskt ytaktivt medel som fungerar i kombination med andra tvättmedelskomponenter. I fallstudien presenterades information om testmaterialets fysikaliska och kemiska egenskaper, förutsagda miljökoncentrationer och miljö öde. Dessutom diskuterades miljöeffektdata för MAQ. 96 h EC50-värdena för gröna och blågröna alger och kiselalger varierade från 0,12 till 0,86 mg l− 1 MAQ. Algistatiska koncentrationer varierade från 0,47 till 0,97 mg l-1. Daphnid 48 h EC50-värden var i genomsnitt 0,06 mg l-1 för fem tester i laboratorievatten. Den kroniska NOEC och LOEC i en 21 dagars D. magna livscykelstudie motsvarade 0,01 – 0,04 mg l− 1. EC50-värden för marina ryggradslösa djur, mysid och rosa räkor motsvarade 1,3 respektive 1,8 mg l− 1. 96 h LC50 för fyra arter av sötvattenfisk var en funktion av kedjelängd. LC50-värdena motsvarade 2,8 – 31,3 mg l− 1 för MAQs med kedjelängder C12–C14 och 0,10–0,24 mg l− 1 för MAQs med kedjelängder från C15 till C18. De uppmätta 28 dagars kroniska NOEC-och LOEC-studierna i fathead minnow i tidiga livstegsstudier motsvarade 0,46− 1,0 mg l–1 för C12 MAQ och 0,01− 0,02 mg l–1 för C16-C18 MAQ. Uppenbarligen har dessa material betydande toxicitet baserat på laboratoriestudier. Eftersom dessa material sannolikt kommer att behandlas i Wwtf utvärderades materialets toxicitet för aktiverade slammikroorganismer. Koncentrationen av MAQ som krävs för att orsaka en 50% minskning av heterotrofisk aktivitet var ungefär 39 mg l− 1.

akuta och kroniska toxicitetstester utfördes med MAQ i flod-och sjövatten. Motivet var att utvärdera effekterna av upplösta organiska ämnen som ingår i det naturliga vattnet när det gäller polymerens biotillgänglighet. Både de akuta LC50-värdena och de kroniska LOEC-nivåerna var i genomsnitt trefaldigt högre i naturligt ytvatten för daphnider, den mest känsliga arten. LC50-värdena varierade från 0,1 till 0,5 mg l− 1 MAQ i sju flod-och sjövattentester (LC50 i laboratorievatten var i genomsnitt 0,06 mg l-1). Uppmätta kroniska NOEC-och LOEC-värden i fyra olika ytvattentester varierade från 0,05 till 0,10 mg l− 1 MAQ (NOEC och LOEC i laboratorievatten varierade från 0,01 till 0,04 mg l− 1). Resultaten av två flodvatten akuta toxicitetstester med bluegill och fathead minnows var jämförbara med laboratoriestudierna; LC50− värden motsvarade 6,0 mg l–1 i flodvatten mot 2,8-31,0 för samma kedjelängd MAQ i laboratorievatten.

Mikrokosmstudier genomfördes också där replikerade populationer av D. magna, chironomid midges och colonized river periphyton exponerades för koncentrationer av C12 MAQ som förväntades vara dödliga för D. magna. Mikrokosmos var genomströmningssystem med naturligt flodvatten och rent sediment. Organismerna exponerades i upp till 4 månader för att säkerställa exponering av flera generationer. Baserat på resultaten från studien fanns inga signifikanta effekter på D. magna− densitet eller biomassa vid C12 MAQ-koncentrationer upp till 0, 110 mg l-1. Den första effekten inträffade vid 0,180 mg l – 1 i populationer som initialt exponerades för den testkoncentrationen. Populationer acklimatiserade till lägre koncentrationer och exponerades därefter för 0,180 mg l-1 påverkades inte negativt. Signifikanta minskningar av både preexponerade och kontrolluppfödda populationer inträffade vid 0,310 mg l-1. Resultaten hänfördes till kompensatoriska förändringar i ryggradslösa populationsdynamik där förlusten av känsliga individer kompenserades av ökad reproduktionskapacitet hos toleranta populationer efter multigenerationsexponeringar.

slutligen genomfördes fältstudier i floder och sjöar i gott biologiskt skick och fick kvantifierbara mängder WWTF-avloppsvatten. Naturliga fytoplankton och zooplankton strukturella och funktionella parametrar bedömdes såväl som biologiska nedbrytningshastigheter. Laboratorieavledda EC50-värden för gröna och blågröna alger och kiselalger var cirka 12-23 gånger mindre än i den in situ-koncentration som påverkade fotosyntetisk aktivitet eller samhällsstruktur. Biologisk nedbrytning av förexponerade mikrobiella samhällen var snabb och reflekterad biologisk nedbrytning av naturligt förekommande organiska ämnen. Inhemska fiskar, makrovertebrater och periphyton var mycket mindre känsliga för MAQ än den mest känsliga laboratoriearten D. magna. I en utflödesdominerad ström noterades inga signifikanta biverkningar för någon av de inhemska samhällena utsatta för en koncentration av 0,27 mg l− 1 MAQ, mer än dubbelt så stor som den akuta EC50 för daphnider baserat på laboratoriestudier.

lake trout fry, Salvelinus namaycush, exponerades i laboratorieexperiment för två avloppsreningspolymerer, en anjonisk (MagnaFloc 156) och en katjonisk (MagnaFloc 368; Ciba Specialty Chemical) för att avgöra om dessa kemikalier som används i gruvdrift var giftiga för exponerad fisk. Polymererna tillsätts till avloppsvatten för att underlätta sedimentering och avlägsnande av suspenderade partiklar. Katjoniska polymerer fungerar främst som koaguleringsmedel och adsorberar till ytan av negativt laddade partiklar, vilket neutraliserar elektrostatiska ytladdningar. Anjoniska polymerer fungerar främst som flockningsmedel som binder samman suspenderade partiklar till aggregat med högre molekylvikt som lättare löser sig ur lösningen. Resultaten visade att den katjoniska polymeren MagnaFloc 368 var väsentligt mer giftig för sjööring än den anjoniska polymeren MagnaFloc 156. MagnaFloc 368 hade en 96 h LC50 på 2,08 mg l− 1 medan LC50 för MagnaFloc 156 inte kunde bestämmas. Vid den högsta testade MagnaFloc 156-koncentrationen observerades 600 mg l− 1, 5% mortalitet.

toxiciteten som ses i dessa yngel tillskrevs laddningstäthet. Ju starkare den elektrostatiska laddningen av polymeren desto större är dess toxicitet. Polymerer med mindre molekylvikt har också typiskt större toxicitet. Toxicitetsmekanismen antas vara att de laddade polymererna lockas till och interagerar med de negativa laddade gillytorna hos den exponerade fisken. Den toxiska effekten av katjoniska polymerer i fisk överensstämmer med hypoxi och bevisas av associerad histopatologi inklusive ökad vaskularisering, ökad lamellär tjocklek via cellulär proliferation och minskad lamellhöjd. De histopatologiska fynden stöder den fysiologiska mekanismen för nedsatt andningseffektivitet och jonreglering vid gillmembranet. För anjoniska polymerer antas det att dessa material binder viktiga näringsämnen i media, såsom spårmetaller magnesium och/eller järn. Alternativt kan anjoniska material också påverka jonreglering i gillmembranet.

Fluoropolymerer

Perfluoroktansulfonsyra (PFOS) och perfluoroktansyra (PFOA) har identifierats som allestädes närvarande miljöföroreningar. Dessa material är inte naturliga produkter och är rent antropogena i ursprung. De perfluorerade syrorna (PFAs) är i allmänhet en klass av anjoniska fluorerade material som kännetecknas av en perfluoralkylkedja och en sulfonat-eller karboxylatlösningsgrupp. Perfluoralkylkedjan kallas vanligen en telomer eller synonymt som en fluorotelomer. De perfluorerade föreningarna används som prekursormaterial vid syntes av fluorerade polymerer med mycket hög molekylvikt. Miljöskulderna för polymererna med hög molekylvikt är begränsade på grund av deras storlek, det vill säga uteslutningar av molekylstorlek och allmän motreaktion mot nedbrytning. Eventuella miljöansvar är en följd av kvarvarande telomerer i de formulerade slutanvändningsprodukterna och eventuell nedbrytning av polymererna med hög molekylvikt. Följande diskuterar telomer miljötoxicitet.

förutom bedömningen av både akut och kronisk toxicitet hos vattenlevande organismer har studier genomförts för att utvärdera effekterna av PFOS på det endokrina systemet med avseende på steroidogenes, endokrin relaterat genuttryck, effekter på hypofysen-hypotalamus-thyroidala axeln och reproduktiva endpoints. PFOS visade sig påverka det endokrina systemet och reproduktiva endpoints vid de utvärderade koncentrationerna. Dessutom, vid exponering för zebrafisk, förändrade könsförhållanden, inducerad nedsättning av manlig gonadal utveckling och i F1− embryon härrörande från långvarig högdos (250 Kg L-1) exponerade kvinnor utvecklade allvarliga deformiteter i tidiga utvecklingsstadier och resulterade i 100% larvdödlighet vid 7 dagar efter befruktning. Det är dock anmärkningsvärt att i vissa fall var exponeringskoncentrationerna av PFOS i studien signifikant högre än i fältprover och att konsekvenserna av dessa resultat i form av riskbedömning därför anses osäkra.

för PFOA har majoriteten av akvatiska ekotoxicitetsstudier utförts med ammoniumsaltet (APFO) av prefluoroktansyra. Under miljömässigt relevanta förhållanden i vattenhaltiga miljöutrymmen kommer PFOA att existera som den helt joniserade komponenten (COO−). Eftersom en sannolik emissionsväg av fluoropolymerer kommer att ske via WWTF-utflöde, toxiciteten hos PFOA för bakterier har utvärderats. Värdena på 30 min och 3 h EC50 för studier av andningshämning av slam varierade från > 1000 till > 3300 mg l− 1. För alger var de lägsta 96 h EC50-och NOEC-värdena rapporterade för alganalyser med Pseudokirchneriella subcapitata 49 respektive 12,5 mg l− 1. Sammantaget varierade 96 h EC50− värden (baserat på tillväxthastighet, celltäthet, cellantal och torrvikt) från 49 till > 3330 mg l-1. NOEC-värden varierade från 12,5 till 430 mg l− 1. Baserat på usepa TSCA-kriterier skulle PFOA karakteriseras som av låg oro för algarter. Daphnid 48 h EC50-värden (baserat på immobilisering) varierade från 126 till > 1200 mg l− 1. 10-dagars NOEC för sedimentboende Chironomus tentans visade sig vara > 100 mg l− 1. I laboratoriestudier sågs dessutom inga effekter på C. tentaner efter 10 dagars exponering för PFOA i koncentrationer upp till 100 mg l− 1. Baserat på dessa toxicitetsändpunkter skulle PFOA karakteriseras enligt usepa TSCA-kriterier som av låg oro för vattenlevande ryggradslösa arter. När det gäller ryggradsdjur fiskarter, uppmätta 96 h LC50 värden varierade från 280 till 2470 mg l− 1. Baserat på LC50-värdena för fisk skulle PFOA karakteriseras som låg oro enligt usepa TSCA-kriterier.

de tillgängliga kroniska toxicitetsdata inkluderar 14 daysay alg EC50 värden på 43 och 73 mg L− 1 (utöver de 96 h NOEC värden), 21 dag daphnid reproduktion NOECs som sträcker sig från 20 till 22 mg l− 1, 35 dag blandad zooplankton gemenskap LOECs från sötvatten mikrokosmos studier som sträcker sig från 10 till 70 mg l− 1 och kronisk fisk NOECs som sträcker sig från 0.3 mg l− 1 för steroidhormonnivåer hos manliga fiskar uppmätta i 39 dagars mikrokosmstudier till 40 mg l− 1 baserat på överlevnad och tillväxt från en 85-dagars regnbågeöring tidig livsstudie. Minskningarna av steroidhormonnivåerna i fisk åtföljdes av endast begränsade ökningar i tid till första oviposition och begränsade minskningar av den totala äggproduktionen. Således har hormonella fluktuationer inducerade av kronisk exponering för PFOA begränsade, måttliga konsekvenser för fiskens reproduktionskapacitet. Det finns dock viss osäkerhet om de långsiktiga konsekvenserna av PFOA-exponeringar och reproduktionskapacitet hos exponerade populationer. Enligt usepa TSCA-kriterier skulle PFOA karakteriseras som låg kronisk oro för alger och låg till måttlig kronisk oro för ryggradslösa djur och fisk. Baserat på tillgängliga data anses pfoas ekotoxicitet vara låg för vattenlevande organismer. Det är dock anmärkningsvärt att litteraturen om fluoropolymerer expanderar snabbt. En omfattande översyn och sammanfattning av fluorpolymerlitteraturen ligger långt utanför ramen för detta kapitel. Vi rekommenderar att läsaren konsulterar aktuell specifik litteratur för deras specifika fall och granskningen för vidare läsning.